Molární objem V_m a měrný (specifický objem) V_sp

Molární objem je objem jednoho molu dané látky (eventuelně dané směsi), V_m = V/n , kde V je celkový objem systému a n je látkové množství. Měrný nebo též specifický objem V_sp= V/ m (m je hmotnost látky), je objem připadající na jednotku hmotnosti a uvádí se zpravidla v g/cm³ nebo v kg/m³.

Měrná (specifická) hustota ρ_sp

Měrná hustota ρ_sp udává hmotnost látky(případně směsi) připadající na jednotku objemu ρ_sp = m/V. Za pokojové teploty a atmosférického tlaku se hustota pohybuje v širokých mezích - v závislosti na dané látce a fázi, ve které se vyskytuje. Konkrétní příklady (v kg/m³):
(ρ_sp) vzduch = 1,20 , (ρ_sp) aceton = 790 , (ρ_sp) voda = 1000 , (ρ_sp) rtuť = 13600 , (ρ_sp) zlato = 19300

Vyjadřování složení směsí

Složka - chemické individuum jako součást směsi.
Směs - systém tvořený alespoň dvěma složkami

Hmotnostní zlomek w_i a hmotnostní procenta látky ve směsi

Hmotnostní zlomek w_i je definován výrazem w_i = m_i /m , kde m_i představuje hmotnost složky a m celkovou hmotnost dané směsi. Vynásobíme-li hmotnostní zlomek složky jedním stem získáme hmotnostní procenta dané látky ve směsi. Hmotnostní procenta číselně představují počet gramů složky ve 100 g směsi (bilančním základem je 100 gramů směsi). Vodný roztok obsahující 11 hmotnostních procent ethanolu (hmotnostní zlomek w_et = 0,11) tedy obsahuje 11 gramů ethanolu a 89 gramů vody.

Molární zlomek x_i a molární procenta složky ve směsi

Molární zlomek x_i je definován výrazem x_i = n_i / n , kde n_i představuje látkové množství složky i a n celkové látkové množství v dané směsi. Vynásobíme-li molární zlomek složky stem získáme molární procenta dané látky ve směsi.
Molární procenta číselně představují počet molů složky ve 100 molech směsi (bilančním základem je 100 molů směsi).
Vodný roztok obsahující 11 molárních procent ethanolu (molární zlomek x_et = 0,11) tedy obsahuje 11 molů ethanolu a 89 molů vody.

Aplikace: vzájemné přepočty hmotnostních a molárních zlomků

Příklad 1:
Vodný roztok obsahuje 11 molárních procent ethanolu. Vyjádřete obsah ethanolu v hmotnostních procentech.
Řešení:
100 molů daného roztoku má hmotnost: 11x M_ethanol + 89 x M_voda = 11 x 46 + 89 x 18 = 506 + 1602 = 2108 gramů směsi. Ve 2108 g směsi je 506 gramů ethanolu; hmotnostní zlomek ethanolu w_et =(506/2108) = 0,24. Obsah ethanolu v dané směsi tedy je 24 hmotnostních procent.

Příklad 2:
Směs ethanu (M = 30 g/mol) a butanu (M = 58 g/mol) obsahuje 60 hmotnostních procent ethanu. Vyjádřete složení této směsi v molárních procentech.
Řešení:
Sto gramů dané směsi obsahuje 60 gramů ethanu, neboli 60/30 = 2 moly ethanu a 40 gramů butanu, což představuje 40/58 = 0,69 molu butanu. Celkové látkové množství n dané směsi je tedy 2 + 0,69 = 2,69 mol. Molární zlomek ethanu x_ethan = n_ethan / n = 2 / 2,69 = 0,743. V dané směsi tedy je 74,3 molárních procent ethanu.

Objemový zlomek φ_i a objemová procenta složky ve směsi

Objemový zlomek je definován výrazem φ_i = V_i / ∑V_j , kde V_i je objem čisté složky i ve stejném skupenském stavu jako je daná směs a ∑V_j je součet objemů jednotlivých složek směsi před smíšením. V případě ideální plynné směsi je objemový zlomek roven molárnímu (V_i = n_iRT/p , ∑V_j = V = nRT/p , V_i /V = n_i /n = x_i ). Vynásobíme-li objemový zlomek složky stem získáme objemová procenta látky ve směsi.

Aplikace: Přepočet objemových procent na hmotnostní

Příklad:
Výrobci alkoholických nápojů uvádějí obsah ethanolu v nápoji v objemových procentech - důvod je nasnadě, neboť tak zákazníkovi psychologicky prezentují větší číslo, než představuje údaj o procentech hmotnostních. Určete kolik hmotnostních procent ethanolu je v likéru, na jehož etiketě je uveden obsah ethanolu 21,5 objemových procent. Pro zjednodušení předpokládejte, že likér vznikl smíšením čistého ethanolu (ρ_sp = 0,789 g/cm³) a vody (cm³ = 1,000 g/cm³).
Řešení:
Vyjdeme např. ze 100 ml dané směsi. Ta obsahuje 21,5 ml ethanolu, což představuje hmotnost m = ρ V = 0,789 . 21,5 =16,96 g ethanolu. Vody je v této směsi 78,5x1 = 78,5 g. Celková hmotnost dané směsi tedy je 95,46 g. Z toho ethanolu je 16,96 g což představuje 17,76 hmotnostních procent.

Látková koncentrace c_i (dříve používaný termín „molarita“) složky ve směsi

Je dána vztahem c_i = n_i/V . Vyjadřuje látkové množství individua přítomné v objemové jednotce. V chemické praxi se nejčastěji setkáte s jednotkou mol/dm³ a zkráceně tuto veličinu nazýváme koncentrace.

Molalita složky m_i

Je definována jako počet molů složky připadajících na 1 kg rozpouštědla, m_i = n_i / m_{rozpouštědla} .
Používá se nejčastěji při vyjadřování zastoupení látek v roztocích elektrolytů.

Aplikace: vzájemné koncentrační přepočty

Příklad 1:
Určete hmotnost kuchyňské soli přítomné v 1,3 dm³ jejího vodného roztoku o látkové koncentraci c_NaCl =0,002 mol/dm³. Molární hmotnost M_NaCl = 58,5 g/mol.
Řešení:
V 1 dm³ roztoku se nachází 0,002 mol NaCl, v 1,3 dm³ je to tedy 1,3x0,002 = 0,0026 mol NaCl, jehož hmotnost bude 0,0026x M_NaCl = 0,0026x58,5 = 0,1521 g

Příklad 2:
Hustota vodného roztoku obsahujícího 20 hmotnostních procent KCl je 1,133 kg/dm³ (při teplotě 20 ^oC). Určete:
a) látkovou koncentraci KCl v roztoku (mol/dm³)
b) molalitu KCl ve vodě (mol/kg H₂O)
c) molární zlomek KCl v roztoku
Molární hmotnosti: M_KCl = 74,6 g/mol, M_H2O = 18 g/mol
Řešení:
a) 1 dm³ roztoku má hmotnost 1,133 kg. 20 procent z této hmotnosti je KCl:
m_KCl = 1,133x0,2 = 0,2266 kg, což představuje n_KCl = m_KCl /M_KCl = 226,6/74,6 = 3,037 mol . Látková koncentrace KCl je tedy c_KCl = 3,037 mol/dm³ .
b) V bodě a) jsme určili, že z 1,133 kg roztoku představuje 0,2266 kg KCl, voda má tedy hmotnost 1,133 - 0,2266 = 0,9064 kg. Jestliže v 0,9064 kg vody je rozpuštěno 3,037 mol KCl - viz bod a) , pak v 1 kg vody to bude 3,037x(1/0,9064) = 3,351 mol KCl/ kg H₂O
c) 1 dm³ roztoku má hmotnost 1,133 kg, z toho KCl je 0,2266 kg a H₂O 0,9064 kg (viz předchozí řešení ), látková množství jsou tedy n_KCl = 3,037 mol a n_H2O = 906,4/18 = 50,36 mol. Molární zlomek KCl určíme z definice x_KCl = n_KCl/n_celkem = 3,037/(3,037+50,36) = 0,057. Roztok tedy obsahuje 5,7 molárních procent KCl.

Stavová rovnice ideálního plynu

Konstatuje, že teplota T (K) , tlak p (Pa) a objem V (m³) daného látkového množství plynu n (mol) jsou navzájem svázány vztahem pV = nRT . V tomto vztahu představuje R tzv. univerzální plynovou konstantu, která má v základních jednotkách soustavy SI hodnotu 8,314 J/(K.mol). Model ideálního plynu předpokládá, že molekuly plynu na sebe nepůsobí žádnými silami a jejich vlastní objem je vzhledem k objemu systému zanedbatelný. Reálný plyn se blíží chování ideálního plynu při nízkých tlacích a vyšších teplotách. Za normálních podmínek (T = 273,15 K , p = 101,3 kPa ) zaujímá 1 mol ideálního plynu objem:
V = (nRT)/p = (1.8,314.273,15)/(101,3.10³) = 0,0224 m³ = 22,4 dm³ . V jednom molu plynu se nachází 6,026.10²³ molekul (Avogadrovo číslo). Vzácné plyny (Ne, Ar atd.) tvoří jednoatomové „molekuly“ plynu, ostatní prvky, které jsou za normálních podmínek plynné tvoří většinou dvouatomové molekuly (N₂, O₂, Cl₂ atd.). Molární hmotnost plynného dusíku je tedy 2xM_N = M_N2 = 28 g/mol.
Parciální tlak složky - představuje tlak, jaký by daná složka směsi vykazovala, kdyby byla v celém objemu systému sama. Pro parciální tlak složky v ideálním plynném systému platí tzv. Daltonův zákon: p_i = y_i . p , kde y_i je molární zlomek složky ve směsi a p je celkový tlak.

Chování ideálního plynu při dějích [V], [T], [p]

a) Chování plynu v izochorickém systému [V]
Uvažujme určité látkové množství v nádobě konstantního objemu , pak mezi teplotou a tlakem platí vztah p = (n R/V) .T = k.T a tlak tudíž závisí lineárně na teplotě.
b) Chování plynu v izotermickém systému [T]
Uvažujme určité látkové množství plynu při konstantní teplotě ve válcové nádobě jejíž víko tvoří píst pohybující se bez tření a na tento píst je možno zvenčí působit různým tlakem (např. přidáváním závaží). Pak mezi tlakem a objemem platí vztah p = (n RT)/V = k´/V, který představuje rovnici rovnoosé hyperboly.
c) Chování plynu v izobarickém systému [p]
Uvažujme určité látkové množství plynu při konstantním tlaku ve válcové nádobě jejíž víko tvoří píst pohybující se bez tření a na vnější straně pístu působí konstantní, např. atmosférický tlak. Pak při změně teploty plynu platí mezi objemem plynu pod pístem (studovaný systém) a teplotou vztah V = (nR/p).T = k´´.T, tedy objem je lineární funkcí teploty.

Stavové chování reálného plynu

Reálný plyn při ochlazení na dostatečně nízkou teplotu na rozdíl od ideálního (hypotetického) plynu zkapalní a jeho chování není možno popsat stavovou rovnicí ideálního plynu. Pro popis chování reálných plynů byla navrženo mnoho stavových rovnic. Z metodických důvodů se často využívá van der Waalsova stavová rovnice, jejíž parametry lze teoreticky interpretovat na základě vlastností molekul plynu a sil, kterými na sebe tyto molekuly působí. Stavové chování reálného plynu lze charakterizovat i pomocí tzv. kompresibilitního faktoru z, který formálně „zachraňuje“ stavovou rovnici ideálního plynu:
z = pV_m/ (RT). Kompresibilitní faktor názorně ukazuje jak moc se chování reálného plynu liší od ideálního chování. Tak např. pro z = 0,8 je objem reálného plynu o 20 % menší než objem ideálního plynu.

Extenzivní a intenzivní veličiny

Extenzivní veličina je obecně aditivní, tj. závisí na velikosti soustavy. Představíme-li si, že danou soustavu rozdělíme na polovinu, pak i hodnota extenzivní veličiny v polovině původní soustavy klesne na polovinu původní hodnoty. Extenzivní veličinou je např. hmotnost nebo objem. Intenzivní veličina na velikosti soustavy nezávisí - příkladem může být teplota nebo tlak. Extenzivní veličinu lze převést na intenzivní veličinu, vztáhneme-li ji na jednotku hmotnosti, látkového množství nebo objemu soustavy. Tedy např. z hmotnosti (extenzivní veličiny) „vznikne“ intenzivní veličina - měrná hustota ρ_sp - vztažením hmotnosti na jednotku objemu. Jinou intenzivní veličinou tímto postupem vytvořenou je třeba molární objem V_m.

Stavové a nestavové veličiny

Systémová veličina, která závisí pouze na stavu systému (současném), a ne na způsobu, jakým tohoto stavu bylo dosaženo, se nazývá stavová veličina. Stavovou veličinou je tedy např. tlak nebo teplota. Stejně lze také říci, že stavová veličina je funkcí pouze vlastností, které určují okamžitý stav systému. Nestavové veličiny jsou obecně ty veličiny, jejichž hodnota závisí na způsobu (cestě), jakým se systém dostává z počátečního do konečného stavu. Příkladem může být teplo nebo práce.

Klasifikace termodynamických systémů

Z hlediska možnosti „komunikace“ s okolím rozlišujeme systémy
- otevřené (vyměňují s okolím hmotu i energii)
- uzavřené (vyměňují s okolím pouze energii)
- izolované (nevyměňují s okolím ani hmotu ani energii)
- adiabatické (nevyměňují s okolím teplo)
Z hlediska stálé hodnoty určité stavové veličiny pak můžeme např. rozlišit systém izobarický [p], izochorický[V], izotermický[T]] atd.

Energie

Základní jednotkou v soustavě SI je 1 Joule. S energií se setkáváme ve formě práce nebo tepla. Platí dohoda, že energie dodaná do systému má kladné znaménko, energie vydaná systémem má záporné znaménko.

Objemová práce W

Při konstantním překonávaném tlaku platí pro tento druh práce výraz W = - pΔV , kde za p se dosazuje překonávaný tlak a ΔV je objemová změna při tomto ději. Koná-li systém práci (expanze) je hodnota změny objemu kladná (ΔV = V_koncový - V_{počáteční}) a znaménko vykonané práce je tedy záporné, u práce dodané do systému (komprese) je tomu naopak. Práce není stavová veličina, závisí na cestě, kterou se systém dostává z počátečního do koncového stavu. Obecně je proto definována výrazem:
d W = - p dV
nebo v integrální formě
W = - ∫_V1^V₂ p dV
Pro integraci musí být definován vztah mezi p a V po cestě systému z počátečního do konečného stavu, při které se koná práce. Je zřejmé, že při izochorickém ději je hodnota objemové práce rovna nule.

Teplo Q

Teplo je druhem energie, která se vyměňuje mezi systémy s různou teplotou. Stejně jako práce není ani teplo stavovou veličinou. Je považováno za méně „ušlechtilý“ druh energie než práce, protože zatímco práci lze kvantitativně převést na teplo, kvantitativní převod tepla na práci možný není (viz II.věta termodynamická).

Vratné a nevratné děje

Jedním z kriterií, podle kterého můžeme klasifikovat děje probíhající v daném systému je zda jsou vratné nebo nevratné. Jako vratný si představujeme děj, u kterého lze velmi malou (infinitesimální) změnou vnějších podmínek obrátit směr děje. Představme si např., že udržujeme rovnovážný stav pístu stlačujícího plyn ve válci pod pístem pomocí hromádky písku na vnější straně pístu. Přidáním dalšího zrnka písku by se nepatrně zvýšil tlak na vnější straně pístu a docházelo by ke kompresi, posléze naopak odebráním dvou zrnek by se směr pohybu pístu obrátil a plyn pod pístem by nepatrně expandoval. Pokud bychom smetli hromádku písku naráz, došlo by ke skokové změně vnějšího tlaku na píst a ten by expandoval nevratně proti konstantnímu vnějšímu tlaku.

Vnitřní energie U

Je to celková kinetická a potenciální energie molekul spojená s pohyby molekul a relativní pozicí atomů v molekulách dané látky (tedy i energie vazeb), ale nezapočítává se do ní kinetická a potenciální energie systému jako celku. Je-li daným systémem benzín v nádrži auta, pak na jeho vnitřní energii nemá vliv rychlost, kterým auto jede ani jeho potenciální energie (nachází-li se např. na vrcholu kopce).
Vzrůst vnitřní energie je způsoben změnou teploty, tlakem nebo fázovou přeměnou. Z makroskopického hlediska je tedy vnitřní energie systému ta energie, která závisí na teplotě, tlaku, druhu a zastoupení látek (složení) tvořících daný systém.Je možno stanovit pouze změnu vnitřní energie Δ U, nikoliv její absolutní hodnotu. Pro daný proces je změna vnitřní energie závislá pouze na počátečním a konečném stavu systému, nezávisí na „cestě“, jedná se proto o stavovou veličinu. Vnitřní energie ideálního plynu závisí pouze na teplotě.

První věta termodynamická

Změna vnitřní energie je dána rovnicí:
ΔU = Q + W ,
která konstatuje, že energie nevzniká „z ničeho“ a pokud ji systém vydává, děje se tak na účet vnitřní energie systému. Z první věty termodynamické tedy vyplývá, že celková energie izolovaného systému je při všech dějích stálá (zákon zachování energie). Alternativní formulace např. je, že nelze sestrojit perpetuum mobile prvního druhu, tj. stroj, který by dlouhodobě konal práci bez jakékoli dodávky energie, ať již ve formě jiné práce či tepla. Pokud systém nekoná práci (dV = 0, W=0), z I. věty vyplývá, že teplo vyměněné s okolím lze určit jako změnu vnitřní energie systému (Q = Δ U).

Entalpie H

Je definována výrazem H = U + pV. Jedná se o stavovou funkci, neboť je definována jako kombinace stavových funkcí U, p,V. Za konstantního tlaku (Δp = 0) lze I.větu termodynamickou formálně přepsat do tvaru
Δ U = Q + W = Q - p ΔV - V Δp
a po explicitním vyjádření Q:
Q = Δ U + p ΔV + V Δp = Δ (U + pV) = ΔH
Pokud tedy systém koná pouze objemovou práci, lze za konstantního tlaku teplo vyměněné s okolím určit jako změnu entalpie systému. Entalpie ideálního plynu závisí pouze na teplotě.

Tepelné kapacity

Zjednodušeně lze konstatovat, že tepelná kapacita představuje množství tepla, které je potřeba dodat systému, aby se jeho teplota zvýšila o jeden stupeň kelvina. Jako stavová veličina se definuje izobarická tepelná kapacita C_p = (∂H/∂T)_p pro děje za konstantního tlaku nebo izochorická tepelná kapacita C_V = (∂U/∂T)_V pro děje za konstantního objemu. Pro praktické účely se tabelují intenzivní veličiny C_pm (molární tepelná kapacita za konstantního tlaku) a C_Vm (molární tepelná kapacita za konstantního objemu, případně C_ps a C_Vs (měrné tepelné kapacity za konstantního tlaku a objemu). Rozdíl molárních tepelných kapacit za konstantního tlaku a konstantního objemu je pro ideální plyn roven univerzální plynové konstantě:
C_pm - C_Vm = R
Následně jsou uvedeny hodnoty měrných tepelných kapacit za konstantního tlaku pro vybrané látky za teploty 25 ^oC a tlaku 101,3 kPa v jednotkách (J/(g.K):
voda = 4,184      ethanol = 2,460      vzduch= 1,02      hliník = 0,89      železo = 0,444      zlato = 0,129 .
Je zřejmé, že z běžných látek má největší měrnou tepelnou kapacitu voda. Tato velká hodnota měrné tepelné kapacity předurčuje vodu k použití jako chladící kapaliny, nebo jako kapaliny používané k přenosu energie (např. jaderné elektrárny, ústřední topení atd.). Relativně malou tepelnou kapacitu mají kovy, což usnadňuje jejich tepelné zpracování.

Reakční entalpie

Většina dějů, které zajímají chemika, probíhá za konstantního tlaku. Jejich tepelné zabarvení pak je dáno změnou entalpie. U chemické reakce se tato změna označuje jako reakční entalpie. Standardní reakční entalpie Δ_rH^o_m představuje reakční teplo reakce, která proběhla kvantitativně za dané konstantní teploty (zpravidla se tabeluje pro 298,15 K) a za standardního tlaku 101,3 kPa, přičemž jak reaktanty (na počátku reakce) tak produkty (na konci reakce) jsou ve svých standardních stavech. Reakce, při kterých se teplo uvolňuje se označují jako exotermické a reakce, které teplo spotřebovávají se nazývají endotermické.

Slučovací entalpie

Standardní slučovací entalpie Δ_slH^o_m látky je definována jako změna entalpie při reakci, kterou vzniká jeden mol dané sloučeniny z prvků, při čemž jak výchozí prvky tak daná sloučenina jsou ve svých standardních stavech. Standardní slučovací entalpie se tabeluje zpravidla při teplotě 298,15 K a prvky se uvažují ve fázi a modifikaci, která je za dané teploty nejstabilnější - např. C(s,grafit). Standardní slučovací entalpie prvků v nejstabilnější modifikaci je rovna nule.

Spalná entalpie

Standardní spalná entalpie Δ_spalH^o_m látky je definována jako standardní reakční teplo reakce, při které dojde ke spálení jednoho molu dané sloučeniny stechiometrickým množstvím kyslíku, přičemž konečnými produkty spalování jsou CO₂(g) a H₂O(l) (případně i SO₂(g) atd.). Pokud je produktem spalování voda v plynné fázi - H₂O(g) , označuje se změna entalpie při spálení jednoho molu dané sloučeniny jako výhřevnost.

Hessův zákon

Je v podstatě odrazem skutečnosti, že entalpie je stavová funkce a nezávisí tedy na cestě, kterou se systém dostává z počátečního do konečného stavu. Libovolnou reakci virtuálně uskutečníme tak, že v prvním kroku výchozí látky rozložíme na prvky, z kterých jsou tvořeny. Reakční entalpie tohoto myšlenkového stupně je rovna záporně vzaté hodnotě slučovacích entalpií výchozích látek. V dalším kroku z těchto prvků vytvoříme produkty studované rekce - reakční entalpie druhého kroku je rovna slučovací entalpii produktů. Celková reakční entalpie těchto dvou kroků, při kterých dostáváme produkty z výchozích látek „nepřímou“ cestou je tedy rovna rozdílu slučovací entalpie produktů a výchozích látek. Obecněji lze formulovat Hessův zákon tak, že lze-li napsat danou reakci jako kombinaci jiných reakci, je i reakční entalpie dané reakce rovna této určité kombinaci reakčních entalpií použitých reakcí.

Závislost reakční entalpie na teplotě (Kirchhoffův zákon)

Vyjadřuje se často formou výrazu d(ΔH^o_m)/dT = ΔCp a slovně ji lze interpretovat např. následovně: Změna reakčního tepla připadající na zvýšení teploty o 1 K je rovna rozdílu mezi úhrnnou tepelnou kapacitou vznikajících produktů a úhrnnou tepelnou kapacitou zanikajících výchozích látek - tento rozdíl je nutno určovat důsledně v souladu se zápisem stechiometrie dané reakce. Z rovnice vyplývá, že hodnota reakčního tepla se při rostoucí teplotě bude měnit v závislosti na znaménku a hodnotě ΔCp reakce.
Příklad:
Reakční entalpie reakce
N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)
je při teplotě 298,15 K rovna -91800 J/mol. Určete reakční entalpii této reakce při teplotě 348,15 K jestliže tepelné kapacity jednotlivých látek participujících v reakci mají následující hodnoty ( a na daném teplotním intervalu jsou konstantní):
Látka    C_pm (J.mol^-1.K^-1)
N₂(g)     28,84
H₂(g)     28,64
NH₃(g)   37,23

Řešení:
Kirchhoffův zákon přepíšeme do tvaru:
(ΔH^o_m )_348,15 - (ΔH^o_m ) _298,15 = ΔC_p (348,15 - 298,15)
resp. (ΔH^o_m ) _348,15 = (ΔH^o_m ) _298,15 + 50. ΔCp
Rozdíl tepelných kapacit produktů a výchozích látek vyčíslíme s ohledem na zápis dané reakce: ΔC_p = 2 (C_p)_NH3 - (C_p)_N2 - 3 (C_p)_H2 = 2x37,23 - 28,84 - 3x28,64 = - 40,3 J.mol^-1.K^-1
Pro reakční entalpii při 348,15 K tedy získáme hodnotu:
(ΔH^o_m ) _348,15 = -91800 + 50. (-40,3) = - 93815 J.mol^-1

Druhá věta termodynamická

Definuje stavovou funkci - entropii S . Pro vratné děje platí vztah:
dS = dq/ T , pro děje nevratné pak výraz dS > dq/ T . Entropie je mírou chaosu (neuspořádanosti molekul v systému) a vzrůstá tedy např. se stoupající teplotou (jak se mění možnosti pohybu molekul v tuhé, kapalné a plynné fázi). Na rozdíl od entalpie a vnitřní energie závisí entropie ideálního plynu nejen na teplotě, ale i na dalším parametru určujícím stav systému (tlak nebo objem).
Jedna z alternativních formulací druhé věty se týká vzájemného vztahu tepla a práce a konstatuje, že není možno sestrojit cyklicky pracující tepelný stroj, který by všechnu energii přijatou ve formě tepla měnil na práci. Druhá věta tak ukazuje na kvalitativní nerovnocennost tepla a práce, kdy prací je možno bezprostředně zvýšit jakýkoli druh energie, zatímco teplo lze jen zčásti přeměnit na práci.

Třetí věta termodynamická

Konstatuje, že lze určit absolutní hodnotu entropie látky S, protože entropie čisté látky v její nejstabilnější krystalické modifikaci je při teplotě 0 K rovna nule:
lim (S)_T→0 = 0

Závislost entropie na teplotě (za konstantního tlaku, kvalitativně)

Entropii lze chápat jako míru neuspořádanosti. Se stoupající teplotou roste rychlost molekul a jejich energie (teplota je mírou kinetické energie molekul), jejich neuspořádanost a tedy roste i entropie látky.

Závislost entropie na tlaku (za konstantní teploty, kvalitativně)

Vzrůst tlaku přispívá k uspořádanosti a působí tak snížení entropie látky.

Helmholtzova energie F

Helmholtzova energie F je definována výrazem
F = U - T S
kde U je vnitřní energie a S entropie. Význam Helmholtzovy energie spočívá především v tom, že její změna při určitém vratném ději probíhajícím za konstantní teploty a objemu je rovna práci jiné než objemové (např. elektrické).

Gibbsova energie G

Gibbsova energie G je definována vztahem
G = U + pV - T S = H - T S
kde U je vnitřní energie, S entropie a H entalpie. Jedná se o veličinu, která má pro chemika zásadní význam, neboť její změna při vratných dějích probíhajících za konstantní teploty a tlaku (což jsou často podmínky, za kterých probíhají chemické reakce) je rovna práci jiné než objemové (např. elektrické nebo povrchové). Tato funkce je zároveň za těchto podmínek ([T,p]) nejdůležitějším kritériem termodynamické rovnováhy. Při nerovnovážných dějích za konstantní teploty a konstantního tlaku Gibbsova energie uzavřeného systému klesá a v rovnováze nabývá minima (ΔG = 0).

Spojené formulace I. a II. věty termodynamické

Jedná se o vyjádření I.věty pomocí stavových veličin definovaných na základě II. věty termodynamické, za předpokladu, že systém koná jen objemovou práci: Jsou to vztahy:
dU = T dS - p dV          dH = T dS + V dp

dF = -S dT - p dV         dG = -S dT + V dp

Skupenský stav

Podle mechanických vlastností rozeznáváme tři skupenské stavy:
- plynný (g)
- kapalný (l)
- tuhý (s)

Fáze

Fáze je část systému, ve kterém jsou jeho fyzikálně-chemické vlastnosti konstantní nebo se mění v prostoru spojitě. Homogenní systém je tvořený jedinou fází, heterogenní systém obsahuje více fází. Roztok ethanolu ve vodě je jednofázový (homogenní) systém. U směsi oleje s vodou lze rozlišit fázové rozhraní mezi vodní a olejovou fází - jedná se o dvoufázový (heterogenní) systém, i když obě složky jsou ve stejném skupenství.

Chemický potenciál

V souvislosti s termodynamickou rovnováhou se zavádí pojem chemického potenciálu složky. Pro praktické účely jej lze definovat jako parciální molární Gibbsovu energii látky
μ_i = (∂ G/ ∂ n_i)_{T,p,j ≠ i}
a chápat jako jistou „potenciální“ energii dané látky za zvolených podmínek. Vyšší chemický potenciál této látky ve fázi 1 (např. pára) vzhledem k potenciálu této látky ve fázi 2 (např. tekutina) tak určuje tendenci samovolného děje (směrem k minimalizaci energie, v daném případě by se jednalo o tendenci páry dané složky zkapalňovat). Rozdíl chemických potenciálů (nerovnost koncentrací) látky v různých částech homogenního systému je např. hnací silou difuze.

Extenzivní a intenzivní kritérium rovnováhy

Podmínka ΔG = 0 [T,p] představuje tzv. extenzivní kritérium rovnováhy. Pro praktické účely - např. pro odvození vztahů popisujících fázovou rovnováhu v daném systému - lze odvodit tzv. intenzivní kritérium rovnováhy, které konstatuje, že jsou-li dvě nebo více fází v rovnováze, musí mít stejnou teplotu a tlak a dále chemický potenciál složky systému musí nabývat ve všech fázích stejné hodnoty. Rovnost chemického potenciálu složky ve všech fázích, ve kterých jsou přítomny, musí platit pro všechny složky systému.

Gibbsův fázový zákon

Vztahuje se k problematice fázové rovnováhy. Určuje tzv. počet stupňů volnosti soustavy - tj. počet nezávislých parametrů (intenzivních proměnných), které lze měnit aniž v systému dojde ke změně počtu fází. Zpravidla se zapisuje ve tvaru
v = k - f + 2 - C ,
kde význam jednotlivých parametrů je následující:
v...hledaný počet stupňů volnosti
k...počet složek (chemických individuí) ve zkoumaném systému
f...počet fází vyskytujících se v daném okamžiku v systému
C...počet vazných podmínek - tj. počet intenzivních proměnných, které jsou drženy konstantní - např. podmínka, že daný děj probíhá za konstantního tlaku indikuje, že C = 1

Příklad:
Určete počet stupňů volnosti čisté látky při jejím bodu varu.
Řešení:
Při bodu varu látky je v rovnováze kapalná a parní fáze, počet fází je tedy roven dvěma. Není deklarována žádná vazná podmínka. Počet stupňů volnosti v je tedy
v = 1 - 2 + 2 = 1 ,
což znamená, že lze volit buď teplotu bodu varu (a této teplotě pak přísluší určitá hodnota tlaku), nebo je možno volit tlak - ale pak této hodnotě tlaku přísluší jedna určitá teplota bodu varu látky. Při určení počtu stupňů volnosti čisté látky při jejím normálním bodu varu (kdy platí vazná podmínka konstantního - normálního - tlaku a tudíž C = 1), dostaneme samozřejmě nulový počet stupňů volnosti.

Tlak nasycených par

Představuje tlak par čisté látky, při kterém je za dané teploty látka v rovnováze se svou kondenzovanou fází. Tak např. při rovnováze kapalina - pára je tlak nasycených par tlakem, při kterém bude kapalina za dané teploty vřít. Tlak nasycených par vody je při teplotě 25 ^o C asi 3,17 kPa. Pokud bychom tedy umístili kádinku s vodou při teplotě 25 ^o C pod skleněný zvon vývěvy, voda by při snížení tlaku na 3,17 kPa začala vřít. Pojem relativní vlhkost vzduchu vyjadřuje vztah mezi aktuálním parciálním tlakem vodní páry ve vzduchu a tlakem nasycených par vody za dané teploty. Jestliže relativní vlhkost vzduchu je při 25 ^o C 60 procent, pak parciální tlak vodní páry ve vzduchu představuje 60% hodnoty tlaku nasycených par za dané teploty, tj. 0,6.3,17 = 1,9 kPa .

Normální bod varu, normální bod tání

Jedná se o teplotu varu čisté látky resp. její teplotu tání při normálním tlaku. Jako normální se označuje tlak 101,3 kPa. Tedy např. normální bod varu vody je 100 ^oC, tj. 373,15 K.

Trojný bod

Trojný bod charakterizuje stav, ve kterém jsou v rovnováze tři fáze (tuhá, kapalná a parní). Počet stupňů volnosti soustavy je v tomto bodě roven nule (viz výše - Gibbsův fázový zákon), trojný bod je tedy dán konkrétní hodnotou tlaku a teploty. Např. trojný bod CO₂ je charakterizován parametry: T_trb = 216,6 K a p_trb = 526,8 kPa

Závislost tlaku nasycených par na teplotě (Clapeyronova rovnice)

Vztahuje se k fázové rovnováze čisté látky.Vyjadřuje obecný vztah mezi rovnovážným tlakem par látky p^s a odpovídající teplotou T při libovolném fázovém přechodu (s-s, s-l, l-g, s-g). Z podmínky rovnováhy lze odvodit tuto rovnici v diferenciálním tvaru
dp^s/dT = Δ_fázH_m / (T Δ_fázV_m )
kde Δ_fázH_m je změna entalpie při příslušném fázovém přechodu a Δ_fázV_m představuje rozdíl molárního objemu konečné a počáteční fáze.
Za předpokladu, že změna entalpie při fázové přeměně nezávisí na teplotě je možno separovat proměnné a provést integraci v mezích:
p₂^s - p₁^s =( Δ_fázH_m/ Δ_fázV_m) ln (T₂ / T₁)

Aplikace:
Častou chybou při praktickém použití této rovnice je nekonzistentnost dosazených fyzikálních jednotek. Nejste-li si jisti, dosazujte zásadně v základních jednotkách soustavy SI, tedy Δ_fázH_m v J.mol^-1 , Δ_fázV_m v m³.mol^-1 a tlak v Pa
Příklad:
Při atmosférickém tlaku a teplotě 0 ^oC je měrná hustota vody 1,000 g.cm^-3 a ledu 0,917 g.cm^-3 , Δ_táníH_m = 6012 J.mol^-1 . Určete teplotu tání ledu za tlaku 10 MPa.
Řešení:
Převrácená hodnota měrné hustoty je měrný objem, vynásobíme-li jej molární hmotností, dostaneme molární objem.
Δ_fázV_m = (1 - 1/0,917).10^-3.18.10^-3 = -1.63.10^-6 m³.mol^-1
ln (T₂ / T₁) = (p₂^s - p₁^s). Δ_fázV_m/ Δ_táníH_m
= (10 - 0,1013) .106.( -1,63.10^-6)/6012 = -0.0027
odkud T₂ = 272,42 K tj. - 0,73 ^oC .

Clausiova-Clapeyronova rovnice

Je speciálním případem Clapeyronovy rovnice pro fázovou rovnováhu kondenzovaná fáze - pára. Vzhledem k velkému rozdílu molárních objemů páry a kondenzované (kapalné nebo tuhé) fáze lze pro nepříliš vysoké tlaky molární objem kondenzované fáze zanedbat a molární objem páry vyjádřit ze stavové rovnice ideálního plynu. Původní Clapeyronova rovnice pak přejde na tvar
d ln p^s/dT = Δ_fázH_m / (RT²)
Opět za předpokladu, že změna entalpie při fázové přeměně nezávisí na teplotě je možno separovat proměnné a provést integraci v mezích:
ln (p₂^s / p₁^s) = (-Δ_fázH_m/R).[(1/T₂) - (1/T₁)]

Aplikace:
Při výpočtech výparných a sublimačních procesů
Příklad:
Tlak par vody v Papinově hrnci je 146,5 kPa. Odhadněte, při jaké teplotě vře voda v hrnci při tomto tlaku. Výparná entalpie vody je přibližně 40 kJ/mol. Uvědomte si, že bod varu vody při normálním tlaku je hodnota notoricky známá...
Řešení:
ln(146,5/101,3) = (-40000/8,314).(1/T₂ - 1/373,15)
T₂ = 384,15 K tj. 111 ^oC .

Tlak par složky nad ideálním roztokem (Raoultův zákon)

Dovoluje určit tlak par složky nad roztokem chovajícím se ideálně. Je definován výrazem:
p_i = x_i . p_i^s ,
kde x_i je molární zlomek složky v roztoku a p_i^s je tlak nasycených par dané složky při zvolené teplotě.

Azeotropická směs

Jedná se o směs dvou nebo více kapalin takového složení, že ji není možné destilačně rozdělit. Složení parní fáze, která je v rovnováze s kapalnou směsí, je shodné se složením kapaliny.

Rozpustnost plynů v kapalinách (Henryho zákon)

Vyjadřuje, jak závisí množství rozpuštěného plynu v kapalině na jeho parciálním tlaku nad roztokem. Dovoluje určit molární zlomek rozpuštěného plynu na základě znalosti tzv. Henryho konstanty k_Hi, která charakterizuje rozpustnost plynu v dané kapalině při zvolené teplotě, a známého parciálního tlaku plynu nad kapalinou p_i. Jedná se o formální obdobu Raoultova zákona a zapisuje se zpravidla ve tvaru:
p_i = k_Hi. x_i

Eutektický bod

Je pojmem vztahujícím se k fázové rovnováze (s) - (l) u dvou látek mísitelných v kapalné a nemísitelných v tuhé fázi. Jedná se o bod charakterizovaný určitou teplotou (eutektická teplota) a složením (eutektikum). V tomto bodě jsou v rovnováze tři fáze - kapalná směs o složení eutektika a obě tuhé čisté složky. Eutektická teplota je nižší než teploty tání obou čistých složek.

Rozsah reakce ξ

Je definován výrazem ξ = (n_i - n_i,0)/ν_i , kde n_i představuje látkové množství i-té složky v uvažovaném stádiu reakce, n_i,0 je látkové množství této složky na počátku reakce a ν_i je stechiometrický koeficient složky v rovnici chemické reakce (platí úmluva, že stechiometrické koeficienty produktů jsou čísla kladná, stechiometrické koeficienty výchozích látek záporná). Rozměrem rozsahu reakce je jednotka látkového množství - mol a rozsah reakce si můžeme představit jako počet „reakčních obratů“, tj. jako číslo, které udává kolikrát proběhla daná reakce tak jak je zapsána stechiometrickou rovnicí. Vzhledem k definici je zřejmé, že jeho hodnota nezáleží na tom, pomocí které reakční složky je definován.

Stupeň přeměny α

Stupeň přeměny je pomocná bezrozměrná veličina pohybující se v rozmezí 0 - 1, která vyjadřuje jaká část klíčové složky zreagovala v daném stádiu reakce. Je definován výrazem
α = (n_k,0 - n_k)/n_k,0 , kde n_k,0 představuje počáteční látkové množství zvolené výchozí složky, kterou označujeme jako klíčovou a n_k je množství této složky v daném okamžiku reakce. Při úplném proreagování klíčové složky je stupeň přeměny roven jedné. Pokud výchozí reaktanty nejsou ve stechiometrickém poměru, je zpravidla vhodné jako klíčovou složku volit látku, které je ve výchozí směsi nejméně vzhledem ke stechiometrii.

Zápis rovnovážné konstanty na základě stechiometrie reakce

Rovnovážná konstanta reakce bB + cC → lL + mM je definována výrazem:
K = (a_L^l)_r (a_M^m)_r(a_B^-b)_r(a_C^-c)_r ,
kde (a_J^j)_r označuje rovnovážnou hodnotu aktivity j-té složky umocněné na příslušný stechiometrický koeficient (viz dohoda o znaménku stechiometrických koeficientů). V případě ideálního chování reakční směsi je aktivita mírou zastoupení látky v reakční směsi. Jedná se o bezrozměrnou veličinu, jejíž číselná hodnota závisí na volbě standardního stavu. Údaj o hodnotě rovnovážné konstanty bez zápisu chemické reakce a zvoleného standardního stavu nemá praktickou cenu.

Látková bilance jednoduché reakce

Při výpočtech chemické rovnováhy provádíme látkovou bilanci proto, abychom vyjádřili složení rovnovážné směsi pomocí známého počátečního složení a jediné proměnné - rozsahu reakce nebo stupně přeměny. Následné výpočty jsou v zásadě dvojího druhu. Buď je potřeba určit rovnovážné složení na základě znalosti hodnoty rovnovážné konstanty, nebo stanovit hodnotu rovnovážné konstanty pomocí údajů o rovnovážném složení reakční směsi.
Příklad látkové bilance:
V systému probíhá reakce N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)
Počáteční složení reakční směsi: 2 moly N₂(g), 8 molů H₂(g) a 1 mol NH₃(g). Vyjádřete složení rovnovážné směsi pomocí rozsahu reakce.
Řešení:
Z definice rozsahu reakce (viz výše) vyplývá, že n_i = n_i,0 + ν_i ξ . S ohledem na úmluvu o znaménku stechiometrických koeficientů můžeme tedy zapsat bilanční tabulku

Látka          Počátek        Rovnováha
N₂(g)              2                 2 - ξ
H₂(g)              8                 8 - 3 ξ
NH₃(g)           1                 1 + 2 ξ

Vztah mezi Δ_rG^o_m a rovnovážnou konstantou chemické reakce

Standardní reakční Gibbsova energie Δ_rG^o_m představuje rozdíl chemických potenciálů produktů na pravé straně rovnice chemické reakce a výchozích reaktantů na straně levé. S ohledem na úmluvu o znaménku stechiometrických koeficientů můžeme zapsat:
Δ_rG^o_m = ∏_i ν_iμ_i^o
Číselná hodnota Δ_rG^o_m je mírou termodynamické tendence k průběhu reakce výchozích látek zleva doprava. S hodnotou rovnovážné konstanty K je Δ_rG^o_m svázána vztahem:
Δ_rG^o_m = - RT ln K , kde R je univerzální plynová konstanta a T teplota ve stupních kelvina.

Teplotní závislost rovnovážné konstanty (van´t Hoffova izobara)

Rovnovážná konstanta endotermických reakcí se stoupající teplotou vzrůstá, u reakcí exotermických naopak vzrůst teploty způsobí snížení hodnoty rovnovážné konstanty. Kvantitativně je tato skutečnost vyjádřena rovnicí
d ln K/dT = Δ_rH^o_m / (RT²)
Za předpokladu, že reakční entalpie Δ_rH^o_m nezávisí na teplotě je možno separovat proměnné a provést integraci v mezích:
ln (K₂ / K₁) = (-Δ_rH^o_m /R).[(1/T₂) - (1/T₁)]

Vysvětlení pojmu elektrolyt

Elektrolytem nazýváme látku, která se v roztoku rozpouští za tvorby iontů.
Elektrolyt je vodičem druhého druhu. Na rozdíl od vodičů prvního druhu (kovů), kde je přenos náboje zprostředkováván elektrony, je vedení elektrického proudu v roztoku elektrolytu uskutečňováno pomocí iontů.

Rozdíl mezi silným a slabým elektrolytem

Silný elektrolyt je v roztoku rozpuštěn pouze ve formě svých iontů. Slabý elektrolyt podléhá v roztoku pouze částečné disociaci, to znamená, že v roztoku se vyskytuje jak ve formě nedisociované molekuly, tak v podobě svých iontů. Silným elektrolytem je např. chlorid sodný, slabým elektrolytem pak třeba kyselina octová.

Iontový součin vody

Označuje se K_v a představuje rovnovážnou konstantu disociace vody H₂O = H⁺ + OH^- :
K_v = (a_H+ a_OH-)/a_H2O
Předpokládáme- li, že z hlediska kationtů H⁺ a aniontů OH^- se jedná o velmi zředěný roztok chovající se ideálně (koncentrace iontů je o devět řádů nižší než koncentrace nedisociované vody) lze aktivitu iontů vyjádřit jako poměr jejich koncentrace ke zvolené jednotkové koncentraci v jejich standardním stavu a nedisociovanou vodu považovat prakticky za „čistou látku ve svém standardním stavu“, jejíž aktivita je jednotková. Vztah pro K_v se pak zjednoduší na „součin“ bezrozměrných látkových koncentrací iontů H⁺ a OH^-:
K_v = (c_H+/c_st)(c_OH-/c_st). Protože koncentrace vodíkových kationtů je při teplotě 25 ^oC rovna 10^-7 mol.dm^-3 a vzhledem k podmínce elektroneutrality roztoku je stejná i koncentrace aniontů OH^- je hodnota iontového součinu vody při této teplotě K_v = 1.10^-14 .

Definice pH

pH můžeme chápat jako pomocnou veličinu, udávající koncentraci vodíkových kationtů relativně ke koncentraci těchto iontů v čisté vodě při 25 ^oC. Definičně se jedná o záporně vzatý dekadický logaritmus aktivity vodíkových kationtů:
pH = - log₁₀ (a_H+)
S ohledem na skutečnost, že koncentrace vodíkových kationtů je při teplotě 25 ^oC rovna 10^-7 mol.dm^-3 a za předpokladu, že aktivitu vodíkových kationtů nahradíme poměrem (c_H+/c_st) - blíže viz iontový součin vody - je pH čisté vody při této teplotě rovno sedmi. Kyselé roztoky - tj roztoky, kde je koncentrace kationtů H⁺ vyšší než v čisté vodě pak vykazují hodnotu pH menší než 7 a naopak zásadité roztoky (s nižší koncentrací iontů H⁺ než v čisté vodě) mají hodnotu pH větší než 7.

Konstanta kyselosti slabé kyseliny

Jedná se o disociační konstantu slabé kyseliny, jejíž disociační reakci můžeme zapsat výrazem: HA = H⁺ + A^- . Tato hodnota je důležitá pro určení pH slabé kyseliny a proto se tabeluje. U slabých zásad se tabeluje tzv. disociační konstanta kyseliny konjugované k dané zásadě.

Součin rozpustnosti

Jako součin rozpustnosti se označuje rovnovážná konstanta disociace (rozpouštění - neboť rozpuštěné částice přecházejí do roztoku pouze ve formě iontů) málo rozpustných silných elektrolytů ve vodném prostředí. Zapíšeme-li tuto disociaci stechiometrickou rovnicí např. pro BaSO₄:
BaSO₄(s) = Ba²⁺(aq) + SO₄^2-(aq)
pak disociační konstanta K_S je definována pouze součinem aktivit iontů na pravé straně rovnice umocněných na příslušné stechiometrické koeficienty. Tuhá nerozpuštěná sůl na levé straně rovnice je ve svém standardním stavu, její aktivita je tudíž jednotková a není potřeba ji uvádět v zápisu pro rovnovážnou konstantu. Vzniklý roztok je silně zředěný, u rozpuštěných částic je proto možno předpokládat ideální chování a aktivitu iontů vyjádřit jako poměr jejich koncentrace ke zvolené jednotkové koncentraci v jejich standardním stavu:
(K_S)_BaSO4 = (c_Ba²⁺/c_st).(c_SO4^2-/c_st)

Oxidační a redukční reakce

Jedná se o reakce, při nichž dochází k výměně elektronů. Pokud látka elektrony přijímá ( a snižuje tudíž svůj oxidační stupeň) nazýváme tento typ reakce redukcí, v případě že se jedná o odštěpování elektronů z reaktantu, jedná se o oxidaci (zvyšování oxidačního stupně dané látky). Tyto dílčí reakce probíhají na elektrodách elektrolytických a galvanických článků. Zpravidla se celkový děj probíhající v daném zařízení zapisuje jednou rovnicí, která je součtem reakcí na jednotlivých elektrodách a tento proces bývá označován jako redox reakce.

Faradayovy zákony

Původní Faradayovy zákony se v současnosti zpravidla spojují do jediného vztahu:
n_e = m/M = Q/(z.F) ,
kde n_e představuje látkové množství sloučeniny přeměněné při průchodu elektrického proudu roztokem, m je její hmotnost a M molární hmotnost. Náboj prošlý roztokem je označen jako Q (při konstantní intenzitě proudu I jej lze určit jako součin této intenzity a doby τ po kterou proud procházel), parametr z označuje počet vyměňovaných elektronů při přeměně jedné molekuly látky a F je tzv. Faradayova konstanta, tj. náboj odpovídající jednomu "molu" elektronů. Tento náboj tedy představuje součin počtu částic v jednom molu (Avogadrova konstanta N_A= 6,023.10²³) a náboje elektronu (e = 1,6.10^-19 C). Hodnota Faradayova náboje je 96485 C/mol.

Elektroda galvanického článku, elektrodový potenciál

Elektrodou galvanického článku se nejčastěji míní soustava tvořená kovovým vodičem ponořeným do roztoku soli tohoto kovu (tzv. elektroda prvního druhu). Tak např. zinková elektroda může být reprezentována proužkem zinku, ponořeným do vodného roztoku zinečnatých iontů. Elektrodový potenciál představuje napětí článku, jehož druhou elektrodou je standardní vodíková elektroda, která má podle definice nulový elektrodový potenciál.

Definice anody a katody

Anoda je definována jako elektroda, na které dochází k oxidaci, katoda je elektroda, na které probíhá redukce.

Schematický zápis galvanického článku

Anoda se zapisuje do levé části schématu. Fázové rozhraní je indikováno svislou čárkou. Dvě rovnoběžné svislé čárky reprezentují rozhraní umožňující vodivé propojení mezi katodovým a anodovým prostorem, ale zabraňující volnému míšení elektrolytů v nich přítomných. Toto rozhraní je nejčastěji realizováno solným můstkem nebo membránou. Schéma klasického Daniellova článku, ve kterém probíhá reakce:
Zn(s) + Cu²⁺(aq) = Zn²⁺(aq) + Cu(s)
se dvěma elektrolyty oddělenými solným můstkem, pak lze vyjádřit zápisem:
Zn(s) | Zn²⁺(aq) | | Cu²⁺(aq) | Cu(s)

Relace mezi ΔG a E

Změna Gibbsovy energie ΔG (v daném případě okamžitý rozdíl Gibbsovy energie produktů a reaktantů elektrochemické reakce probíhající v galvanickém článku) představuje za konstantní teploty a tlaku maximální vratnou práci jinou než objemovou, kterou je systém schopen vykonat. V případě galvanického článku se jedná o práci elektrickou. Elektrická práce je obecně dána nábojem Q přeneseném při daném potenciálním rozdílu E (w = Q.E = I.τ.E) Vezmeme-li za bilanční základ 1 mol reakčního obratu, je přenesený náboj roven součinu počtu elektronů z vyměňovaných při dané reakci a náboje F připadajícího na 1 mol vyměňovaných elektronů (Faradayův náboj). Vezmeme-li v úvahu platnou znaménkovou úmluvu (práci, kterou systém koná, přísluší záporné znaménko) dostaneme požadovaný vztah ve tvaru: ΔG = - zFE

Nernstova rovnice pro reakci ve vratném galvanickém článku

Vyjadřuje závislost hodnoty potenciálu galvanického článku na složení reaktantů, které se účastní elektrochemické reakce. Nechť v článku probíhá reakce
bB + cC = lL + mM
Při které dochází k výměně z elektronů. Předpis pro výpočet potenciálu článku vyjádřený na základě aktivit reakčních komponent lze vyjádřit ve tvaru:
E = E^o - [(RT)/(zF)] ln[(a_L^l)(a_M^m)(a_B^-b)(a_C^-c)] ,
kde E^o je standardní potenciál článku (potenciál při jednotkových aktivitách všech reakčních složek reakce probíhající v článku), R je univerzální plynová konstanta a F představuje Faradayův náboj.

Standardní potenciál

Standardní potenciál elektrody je galvanické napětí článku, jehož anodou je standardní vodíková elektroda a všechny reakční komponenty jsou ve svých standardních stavech (mají jednotkovou aktivitu). Tato definice určuje, že se jedná o standardní redukční potenciál elektrody.
Standardní potenciál článku je roven rozdílu standardního redukčního potenciálu katody a standardního redukčního potenciálu anody daného galvanického článku.

Elementární reakce

Stechiometrický zápis chemické reakce zpravidla nevystihuje daný děj tak, jak probíhá mezi reagujícími molekulami, informuje pouze o vzájemných látkových poměrech za jakých se daná reakce uskutečňuje. Jednotlivý reakční stupeň vystihující skutečné interakce mezi molekulami se nazývá elementární reakce .

Definice reakční rychlosti

Přísně vzato je reakční rychlost definována jako změna rozsahu reakce za jednotku času, tedy
r = dξ /d τ = (1/ν_i) (d n_i / d τ) .
Takto definovaná reakční rychlost je ale veličinou extenzivní (reakční rychlost by se při stejné koncentraci složek měnila v závislosti na velikosti reakčního systému). Pro praktické účely se proto používá rychlost reakce vztažená na jednotku objemu reakčního systému definovaná předpisem:
r = (1/V)( dξ /d τ) = (1/ν_i) (d c_i / d τ)
Např. pro reakci
A + 2B = AB₂
lze vztah pro rychlost reakce této reakce zapsat libovolným z alternativních tvarů:
- d c_A /d τ = -(1/2) d c_B /d τ = d c_AB2/ d τ

Rychlostní rovnice

Rychlostní rovnice popisuje závislost rychlosti chemické reakce na koncentraci reaktantů (případně i katalyzátoru). Pro většinu reakcí je rychlost reakce úměrná součinu mocnin koncentrací výchozích složek. Ve formální kinetice se činí předpoklad, že tuto závislost je možné rozložit na součin dvou funkcí, z nichž jedna závisí na teplotě („rychlostní konstanta“) a druhá na koncentracích. Např. pro elementární reakci
D + E = DE
lze rychlostní rovnici zapsat ve tvaru:
- d c_D /d τ = k(T) c_D c_E

Řád reakce a molekularita reakce

Dílčí řád reakce ke složce je exponent, na který je umocněna koncentrace této složky na pravé straně rychlostní rovnice. Stanovuje se na základě experimentu a může být necelistvý. Celkový řád reakce představuje součet dílčích řádů reakce.
Molekularita je celé kladné číslo, udávající počet molekul, jejichž současná interakce vede k chemické přeměně. Molekularita se vztahuje výhradně k elementární reakci a zpravidla je rovna dvěma, výjimečně třem.

Poločas reakce

Poločas reakce je doba za kterou zreaguje polovina původně přítomného množství klíčové složky. Pokud jsou výchozí reaktanty přítomny ve stechiometrickém poměru, je poločas reakce jednoznačný bez ohledu na to, pomocí které složky je vyjádřen. U reakcí prvního řádu je poločas reakce nezávislý na počáteční koncentraci.

Reakční mechanismus

Reakční mechanismus představuje posloupnost elementárních chemických reakcí, které sumárně reprezentují cestu od výchozích složek po produkty stechiometrického zápisu reakce.

Vysvětlení účinku katalyzátoru

Katalyzátor je látka, která urychluje chemickou reakci, ale neobjevuje se v zápisu stechiometrie této reakce (není touto reakcí spotřebovávána). Účinek katalyzátoru interpretujeme tak, že umožňuje postup od výchozích látek k produktům energeticky méně náročným mechanismem než v případě reakce probíhající nekatalyzovaně. Katalyzátor nemůže ovlivnit polohu chemické rovnováhy.

Teplotní závislost rychlostní konstanty (Arrheniova rovnice)

Rychlostní konstanta elementární reakce se stoupající teplotou vždy vzrůstá. Kvantitativně je tato skutečnost vyjádřena rovnicí
d ln k/dT = E^*/(RT²)
kde E^* je tzv. aktivační energie reakce. Rychlostní konstanta se vzrůstající teplotou stoupá, neboť aktivační energie reakce je vždy kladná - jedná se o energii, kterou potřebují molekuly získat k překonání energetických bariér přechodových stavů mezi výchozími látkami a produkty. Pro reakce probíhající v roztocích se někdy používá empirické pravidlo konstatující, že rychlostní konstanta reakce se zdvojnásobí při vzrůstu teploty reakce o 10 K. Za předpokladu, že aktivační energie E^* nezávisí na teplotě je možno separovat proměnné a provést integraci dané rovnice ve formě neomezeného integrálu:
k = A.exp(-E^*/RT)
Tento tvar teplotní závislosti rychlostní konstanty je známý jako Arrheniova rovnice, kde A je předexponenciální nebo též Arrheniův faktor.
Při integraci v mezích dostaneme vztah:
ln (k₂ / k₁) = (-E^*/R).[(1/T₂) - (1/T₁)]