Laboratorní práce

Stanovení titrační křivky zeminy a rozdělovacího koeficientu Kws. Vliv pH a množství kapalné fáze na hodnotu Kws.

 

Ing. Marek Šváb, tel.:2435 4191

 

Teoretické okruhy pro přípravu:

·        Výpočty pH

 

Teoretická část:

Analýza zeminy ( stanovení obsahu sledovaných kovů Zn a Cu )

Po kvantitativní mineralizaci vzorku varem v roztoku kyseliny dusičné a analýze výluhu je stanovena koncentrace kovů v zemině výpočtem.

 

Titrační křivka zeminy, pH zeminy :

pH zeminy obecně má zásadní vliv na chování a mobilitu zejména anorganických kontaminantů v zeminách. K této problematice je nejprve nutné vysvětlit stanovení  pH zeminy. Normované stanovení pH zeminy se provádí měřením pH suspenze zeminy v nasyceném roztoku chloridu draselného a to z důvodu snahy o dosažení konstantní iontové síly měřeného systému, resp. srovnatelnosti výsledků. Hodnota pH zeminy se pak stanovuje přepočtem z takto naměřených hodnot pH suspenze a označuje se pHKCl. V suché zemině stanovit pH nelze.V nejjednodušším případě je pro tento účel  nutné použít suspenzi zeminy s destilovanou vodou s maximálním poměrem tuhé a kapalné fáze, i když v řádu rozdílu desítek ml v podstatě nemá množství vody na výsledek vliv. Po přídavku kyseliny či zásady k takovému systému zemina-destilovaná voda lze výslednou hodnotu pH považovat opět za pH zeminy. Titrační křivka zeminy se tedy vyjadřuje jako funkční závislost pH zeminy na množství přidaných (v případě titrace zásadou odebraných) protonů vztažených na jeden kilogram suché zeminy :

 

pH = f(DH+(mol.kg-1sušiny))

 

Titrační křivka je významným parametrem zeminy – umožňuje stanovit množství činidla potřebné k dosažení požadovaného pH, odhadnout spotřebu chemikálií v případě sanačního zásahu, jehož součástí je úprava pH zeminy, stanovit hodnotu pH reálně dosažitelnou v provozních podmínkách (z hlediska spotřeby chemikálií), vyloučit proveditelnost navrhované sanační technologie  apod.

Významná je znalost titrační křivky zeminy zejména v případě posuzování či navrhování technologie promývaní zemin roztokem s upraveným pH. V případě promývání kyselým roztokem je však většinou podstatná část kyseliny spotřebována na neutralizaci vápníku a hořčíku, které se v zeminách přirozeně vyskytují v řádově vyšších koncentracích než kontaminanty, což je limitujícím faktorem pro případné použití na reálnou sanaci.

 

Rozdělovací koeficient voda/zemina :

Rozdělovací koeficienty obecně : distribuce kontaminantu mezi tuhou a kapalnou fázi.V uvedených skriptech jsou, pokud jde o rozdělovací koeficienty, uvažovány především kontaminanty organické.

U anorganických látek se rozdělovací koeficient voda/zemina (Kws) definuje přímo jako poměr rovnovážné koncentrace ve vodě a v zemině za daných podmínek :

.

Jeho jednotka po převedení na jednotky SI je tedy kgsušiny.m-3.

Díky frakcionaci kontaminantu je zejména v případě anorganických látek hodnota Kws v podstatě vždy závislá na koncentraci v zemině (rovnovážné). Samozřejmá je i závislost na pH.

 

Závislost Kws na rovnovážné koncentraci sledované látky v zemině nejjednodušeji zjistíme z rovnovážných experimentů, kdy ke stejnému množství zeminy přidáváme různé množství vody a po ustálení rovnováhy změříme koncentraci ve vodě, vypočítáme rovnovážnou koncentraci v zemině a pak jednoduše z těchto dvou hodnot Kws. Jednou z dalších metod může být různě modifikovaná tzv.násobná extrakce – např.zeminu z prvního rovnovážného experimentu po odfiltrování necháme znovu dospět do rovnováhy s čistou destilovanou vodou apod. Toto provedení je však technicky náročnější. Výsledky takto získané jsou různě interpretovatelné. Je nutné si vždy uvědomit, pro jaký účel tato rovnovážná data potřebujeme a dle toho zvolit metodu sledování chování Kws.

 

Závislost Kws na pH zeminy stanovíme  tak, že na základě znalosti titrační křivky zeminy přidáme potřebné množství činidla k dosažení požadovaného pH, necháme systém dospět do rovnováhy a stejným způsobem jako ve výše popsaném případě stanovíme Kws.

 

Výpočty :

Všechny výpočty, které bude zapotřebí provést, jsou založeny na jednoduchých přepočtech koncentrací, případně na nejjednodušších  chemicko-inženýrských bilancích. V případě potřeby  viz.literatura.

 

 

Experimentální část :

 

Sledovanými kontaminanty jsou zinek a měď. Použita bude reálná kontaminovaná zemina z lokality v Západních Čechách.

Příprava vzorku zeminy :

Ze zásobníku odeberte ca 0,5 kg zeminy a vzorek mechanicky důkladně zhomogenizujte.

Analýza zeminy:

Z různých míst Vámi připraveného vzorku odeberte dva vzorky na analýzu v množství           2 (± 0,1) g. Navážku provádíte v 250 ml vysoké kádince. Přidejte 100 ml destilované vody a 20 ml konc. HNO3. Systém nechte 2 hodiny mírně vařit ( stačí pohyb částic zeminy ). Následně proveďte kvantitativně filtraci přes modrý filtr a kádinku i zeminu ve filtru důkladně promyjte destilovanou vodou. Filtraci provádějte přímo do 500 l odměrné baňky. Po doplnění objemu po rysku bude obsah Zn, Cu, Ca, Mg stanoven metodou AAS

Stanovení titrační křivky zeminy :

·                    Do 150ml kádinky navažte množství zeminy určené asistentem, zalijte 20 ml destilované vody a ponechte míchat alespoň 30 minut.

·                    Do 50ml odměrných baněk 2x nařeďte zásobní roztoky H2SO4 a NaOH, oba zásobní roztoky mají koncentraci 3,6394 mol.l-1.

·                    Kalibraci pH metru proveďte podle návodu použitím sady pufrů, která je k dispozici. Vždy používejte teplotní sondu-platí pro veškerá měření a tří bodovou kalibraci.

·                    Změřte pH zeminy – (vždy) tak, aby elektroda byla pokud možno v kontaktu se zeminou, nikoli s roztokem nad ní, a vyčkejte do ustálení měřené hodnoty ( vždy min. 5 min.)

·                    Přidejte automatickou pipetou 0,5 ml Vámi připraveného roztoku kyseliny sírové a nechte alespoň 15 minut míchat. Poté opět změřte pH. Tento postup opakujte do dosažení hodnoty pH zeminy 3.

·                    Stejným způsobem postupujte (pochopitelně s novým vzorkem zeminy) při titraci roztokem hydroxidu sodného. V tomto případě můžete vynechat první 30 minutové míchání (počáteční hodnotu pH zeminy již máte stanovenou) a rovnou přidat prvních 0,5 ml roztoku hydroxidu.20 minutové intervaly mezi měřeními dodržujte. Titrujte do         pH 12.

 

 

Sledování závislostí Kws a chování kovů v zemině v závislosti na pH :

·                      celkem do pěti plastových lahviček navažte vždy 15 g zeminy. Do lahviček dále odměřte 40 ml destilované vody.

·                      Lahvička  se 40 ml vody je připravena.

·                      Do zbývajících čtyř lahviček nadávkujte vždy takové množství Vámi připraveného roztoku kyseliny sírové , aby byl těmito čtyřmi vzorky zhruba pokryt rozsah pH přibližně od 4 do 6. Potřebné množství roztoku odhadněte z přídavků kyseliny při titraci do kyselé oblasti. Dávkujte kyselinu automatickou pipetou, přičemž množství typu 0,25 ml odhadněte. Alespoň k jedné z těchto čtyř lahviček však nadávkujte množství přesně změřené, bude zapotřebí pro ukázkové zbilancování systému. Uvědomte si, že při titraci bylo použito jiné množství zeminy než nyní.

·                      Všechny lahvičky nechte na třepačce minimálně 4 hodiny.

·                      Do malých plastových lahviček, které si ještě před tím suché zvážíte, odfiltrujte dostatečné (či maximální) množství roztoku který je nyní již v rovnováze se zeminou. Použijte modrý filtr. U všech vzorků změřte ještě před filtrací pH zeminy.

·                      Lahvičku s filtrátem zvažte. Odpipetujte 5 ml filtrátu (pozn.: případné promytí pipety novým vzorkem proveďte ještě před vážením lahvičky s filtrátem) a stanovte jeho hmotnost (nejjednodušeji tak, že jej vrátíte zpět do lahvičky s filtrátem na vytárovaných vahách).  Tím máte stanovenou hmotnost a hustotu filtrátu – lze tedy vypočítat objem filtrátu.

·                      K filtrátu přidejte 1 ml kyseliny dusičné. Roztok se tak stabilizuje, protože bude po dobu 1 týdne uchováván (měřen v rámci Vašich laboratoří AAS). Vzorek uložte do lednice.  Ze znalosti objemu filtrátu, objemu přidané kyseliny dusičné a koncentrace z AAS lze spočítat koncentraci ve filtrátu před přídavkem kyseliny dusičné.

·                      Ve všech vzorcích roztoků bude stanovena koncentrace Zn, Cu, Ca, Mg.

 

Protokol :

 

V hlavičce protokolu bude uveden název práce, datum provedení experimentální části, jméno.

 

Analýza zeminy:

V tabulce uveďte navážku zeminy, objem filtrátu doplněného po rysku, koncentraci kovu ve filtrátu a vypočítanou koncentraci v zemině. Dále proveďte průměr koncentrace kovu v obou vzorcích ( zvláštní tabulka ). Tyto hodnoty použijte pro všechny další výpočty, ve kterých to bude potřeba.

 

 

Titrační křivka zeminy :

Uveďte, jak bylo provedeno ředění zásobních roztoků, koncentraci po zředění, navážku zeminy a použitý objem vody.

 

V Tabulkové formě uveďte vždy objem přidaného činidla, celkový přidaný objem činidla, koncentraci H+ v činidle (u hydroxidu bude záporná), celkové přidané (ubrané) množství H+ v mol.kg-1sušiny,  pH po ustavení rovnováhy (po 20 minutách míchání).

Závislost pH = f (DH+(mol.kg-1sušiny)) znázorněte graficky.

Počáteční pH zeminy, odpovídající nulovému přídavku činidla, stanovte jako průměr pěti hodnot: původní hodnoty pH před titrací kyselinou a pH zeminy v rovnovážných vzorcích s vodou ( čtyři vzorky ).

 

Sledování závislostí Kws a chování kovů v zemině v závislosti na pH :

Uveďte hmotnost zeminy použité v každé lahvičce, množství vody a případně objem přidané kyseliny a její koncentraci.

V tabulce uveďte hmotnost zeminy použité v každé lahvičce, objem vody, přídavek kyseliny,  očekávané pH  zeminy v rovnováze a změřené pH zeminy v rovnováze. Dále uveďte stanovenou rovnovážnou koncentraci ve vodě ( včetně údajů týkajících se přepočtů kvůli přídavku kyseliny dusičné  - hmotnost filtrátu, hmotnost 5 ml filtrátu, objem filtrátu a koncentraci z AAS), rovnovážnou koncentraci v zemině a rozdělovací koeficient. Získáte tedy dvě tyto tabulky, jednu pro měď, jednu pro zinek. Výsledky znázorněte graficky. Vynesena bude závislost Kws = f(pH) pro oba kovy (do jednoho či dvou obrázků).

Do čtyř grafů uveďte závislost koncentrace ve vodě na pH pro zinek, měď, vápník a hořčík.

Pro jeden rovnovážný systém s upraveným pH, u kterého přesně znáte objem přidané kyseliny vypočítejte z látkové bilance kolik procent kyseliny bylo spotřebováno na vyloužení kterého kovu (zinek, měď, vápník a hořčík).

                        Pro jeden kov :

Výsledky uveďte v tabulce : kov - procenta spotřebované kyseliny.

 

V závěru velmi stručně shrňte zjištěné poznatky. Případné neočekávané anomálie v chování některých kovů se pokuste vysvětlit.  

 

Doporučená literatura:

 

 K.Volka: Analytická Chemie I.

 J.Burkhard, M.Kubal : Dekontaminační technologie, str.22-24 frakcionace anorg.kontaminantů, str.83-86 (jen informativně), str.25