Návod k popisu rovnováhy kapalina-pára rovnicemi

 

         Jak víte z fyzikální chemie, korektní postup při analytickém popisu fázových rovnováh vychází z toho, že fugacita každé ze složek musí být v rovnovážných fázích stejná. Má-li být tento přístup používán s vynaložením rozumného úsilí, je třeba mít k dispozici sadu hotových podprogramů pro takové výpočty. Protože je zatím nemáme, používají se na cvičeních zjednodušené postupy, které vycházejí z pojmu relativní těkavosti. Relativní těkavost je definována pro binární směs obsahující těkavější složku A a méně těkavou složku B vztahem

 

                                                                                                                          (1)

kde x je molární zlomek příslušné složky v kapalné fázi a y totéž  v parní. (Všechny v tomto návodu uvedené vztahy platí jak pro molární, tak pro hmotnostní zlomky, stačí zaměnit x za w a y za u.) Z rovnice (1) plyne pro binár (kde platí x_A + x_B = 1, y_A + y_B = 1) rovnovážná závislost ve tvaru

                                                                                                               (2)

 

Pokud lze v rozsahu koncentrací, pro který je třeba při řešení úlohy znát rovnovážnou závislost, považovat relativní těkavost za konstantní, je vše hotovo. Pokud se a  mění jen málo, dosadíme do rovnice (2) vhodnou střední hodnotu. Ze zkušenosti je známo, že při diferenciální destilaci je to

            a = (a _W a _F)^0,5                                                                                                         (3)

Stejně můžeme postupovat i při rovnovážné destilaci, tam ovšem složení zbytku většinou neznáme a musíme ho odhadnout. Při rektifikaci počítáme střední hodnotu a ze vztahu

            a = (a _W a _F a _D)^(1/3)                                                                                                  (4)

kde  a _W, a _F  a a _D jsou relativní těkavosti vypočtené z tabulky rovnováhy z rovnice (1) pro složení kapaliny co nejbližší složení zbytku x_W, nástřiku x_F a destilátu x_D jaké se dá v tabulce najít. Mění-li se relativní těkavost značně se složením, je třeba ji vypočíst pro všechny body rovnováhy v potřebném intervalu koncentrací  a nalézt její závislost na složení kapaliny, například regresí v Excelu. (Často stačí polynom druhého stupně, nemá smysl používat polynom vyššího stupně než třetího).  

            Pro velmi neideální směsi nevyhovuje ani tento postup, téměř vždy se podaří rovnováhu popsat vztahem

            y_A = P_m (x_A) / P_n (x_A)                                                                                                  (5)

kde P_m (x_A) a P_n (x_A) jsou polynomy m-tého a n-tého stupně. V literatuře [1,2] se uvádějí důvody, proč je vhodné používat pouze níže uvedené kombinace hodnot m a n. Rovnice (6) až (8) jsou upraveny tak, aby pro x_A = 0 vycházelo y_A = 0 a pro x_A = 1  y_A = 1.

 

m = n = 2

            y_A =  x_A(a x_A + b)/( x_A² + c x_A + d)                                                                            (6)

kde d = a +b - c - 1

 

m = 2, n = 3

            y_A =  x_A(a x_A + b)/( x_A³ + c x_A² + d x_A + e)                                                                (7)

kde e = a +b - c - d - 1

 

 

m = n = 3

y_A =  x_A(a x_A² + b x_A + c)/( x_A³ + d x_A² + e x_A + f)                                                                (8)

kde  f = a +b + c - d - e  - 1

 

Veličiny a,b,c,d,e jsou empirické konstanty, které je třeba vyhodnotit nelineární regresí z dat v tabulce příslušné rovnováhy. Ze software, který máte k dispozici, lze jednoduše provést nelineární regresi pouze v programu Polymath.

 

Příklady

 

Příklad 1

            Pro výpočet rovnovážné destilace směsi n-heptan - n-oktan chceme popsat rovnovážnou závislost pro případ, kdy odhadnutý hmotnostní zlomek heptanu ve zbytku w_W = 0,2 a v nástřiku w_F = 0,4. Protože jde o téměř ideální směs, použijeme rovnici (2) a budeme předpokládat, že střední relativní těkavost vypočtená z rovnice (3) je v uvedeném rozsahu koncentrací konstantní a platnost předpokladu ověříme porovnáním vypočtených hodnot koncentrace heptanu v páře s experimentálními. Z příslušné e-tabulky máme

 

w	u
0,20	0,3692
0,40	0,6095

 

Ze vztahu (1) vypočteme

            a _W = (0,3692 / 0,2) / [(1-0,3692) / (1-0,2)] = 2,34115 

            a _F  = (0,6095/ 0,4) / [(1-0,6095) / (1-0,4)] = 2,34123

 Z rovnice  (3) máme

            a = (2,34115. 2,34123)^0,5 =  2,3412

Porovnání experimentálních hodnot hmotnostních zlomků heptanu v páře s hodnotami vypočtenými z rovnice (2) pro a = 2,3412  je v následující tabulce:

 

 

Je vidět, že pro tento typ směsi a malý rozsah koncentrací je aproximace rovnováhy rovnicí (2) s konstantní hodnotou a určenou ze vztahu (3) zcela uspokojivá.

 

 

Příklad 2

            V řešené úloze na diferenciální destilaci v návodech na MAPLE se zpracovává diferenciální destilací směs ethanol-voda s hmotnostním zlomku ethanolu w_F = 0,33 tak, aby se získal destilát o hmotnostním zlomku ethanolu 0,65. V tomto případě neznáme koncentraci zbytku w_W a chceme-li použít k výpočtu střední relativní těkavost vypočtenou podle (3), musíme-ji odhadnout.Odhadneme-li w_W = 0,1, najdeme  v e-tabulce rovnováhy ethanol-voda

 

 

w	u
0,10	0,5386
0,35	0,7295

 

(pro hmotnostní zlomek ethanolu v kapalině 0,33 v tabulce údaje nejsou, nejbližší hodnota je 0,35). Odtud podle (1)

            a _W = (0,5386 / 0,1) / [(1-05386) / (1-0,1)] = 10,50585 

            a _F  = (0,7295/ 0,35) / [(1-0,7295) / (1-0,35)] = 5,00845 

Z rovnice  (3) máme

            a = (10,50585 . 5,00845 )^0,5 = 7,25383

Pro tuto směs a závisí značně na koncentraci těkavější složky v kapalině, porovnáme-li koncentrace v páře vypočtené z rovnice (2) pro a = 7,25383 z hodnotami z e-tabulek, dostaneme

 

Porovnání experimentální rovnováhy ethanol-voda s výpočtem

za předpokladu konstantní relativní těkavosti

w	u experimentální	u vypočtené
0,10	0,5386	0,4463
0,15	0,6128	0,5614
0,20	0,6579	0,6446
0,25	0,6887	0,7074
0,30	0,7114	0,7566
0,35	0,7295	0,7962

 

Je vidět, že rovnováha je aproximována velmi nepřesně. Vypočteme-li relativní těkavosti pro všechny body rovnováhy ethanol-voda v intervalu w = 0,05 až 0,35, dostaneme kvadratickou regresí v EXCELu vztah pro její závislost na hmotnostním zlomku ethanolu v kapalině

            a = 43.914 w ²  - 41.761 w + 14.288                                                                        (A)

Počítáme-li rovnovážné složení v páře z rovnice (2) a používáme přitom a zjištěné z rovnice (A), dostaneme následující tabulku

 

Porovnání experimentální rovnováhy ethanol-voda s výpočtem

za předpokladu platnosti rovnice (A)

w	u experimentální	u vypočtené
0,05	0,3940	0,3932
0,10	0,5386	0,5397
0,15	0,6128	0,6139
0,20	0,6579	0,6579
0,25	0,6887	0,6873
0,30	0,7114	0,7100
0,35	0,7295	0,7312

 

Tímto postupem je v potřebném rozsahu koncentrací rovnováha aproximována uspokojivě.

 

Příklad 3

 

            Pro výpočet rektifikační kolony je třeba aproximovat rovnováhu ethanol-voda v rozsahu molárního zlomku ethanolu v kapalině x = 0,01 až 0,9. Můžete si sami vyzkoušet, že postupem použitým v příkladu 2 se to nepodaří, ani když vyjádříte závislost relativní těkavosti na molárním zlomku ethanolu v kapalině polynomem třetího stupně. Nelineární regresí v programu POLYMATH dostaneme pro rovnici (8) konstanty

 

a = 0,220093 ; b = -0,85931; c = -0,18148; d = -1,4744; e = -0,33385; f = -0,01245

 

Porovnáme-li hodnoty molárních zlomků ethanolu v páře vypočtené z rovnice (8) s hodnotami z příslušné e-tabulky, dostaneme následující výsledky (chyba je rozdíl vypočtené a experimentální hodnoty)

 

x	y experimentální	y vypočtené z (8)	chyba
0,000	0,0000	0	0,0000
0,010	0,1191	0,1193	0,0002
0,030	0,2616	0,2614	-0,0002
0,050	0,3425	0,3423	-0,0002
0,100	0,4451	0,4452	0,0001
0,150	0,4961	0,4962	0,0001
0,200	0,5292	0,5293	0,0001
0,250	0,5546	0,5546	0,0000
0,300	0,5765	0,5765	0,0000
0,350	0,5969	0,5967	-0,0002
0,400	0,6167	0,6165	-0,0002
0,450	0,6368	0,6366	-0,0002
0,500	0,6575	0,6574	-0,0001
0,550	0,6793	0,6793	0,0000
0,600	0,7027	0,7027	0,0000
0,650	0,7278	0,7279	0,0001
0,700	0,7552	0,7554	0,0002
0,750	0,7853	0,7856	0,0003
0,800	0,8186	0,8190	0,0004
0,850	0,8559	0,8563	0,0004
0,900	0,8978	0,8982	0,0004
0,904	0,9040	0,9017	-0,0023
0,950	0,9454	0,9456	0,0002
0,970	0,9663	0,9665	0,0002
0,990	0,9885	0,9885	0,0000
1,000	1,0000	1,0000	0,0000

 

Z tabulky je vidět, že aproximace rovnováhy rovnicí (8) je dosti přesná.

 

Literatura

[1] William H. Press et al.: Numerical Recipes in FORTRAN 77,Cambridge University Press 1993

[2] Anthony Ralston: Základy numerické matematiky, Academia Praha 1973

 

Poznámka

            Při výpočtech na cvičení a při testech samozřejmě nemusíte ověřovat vhodnost aproximace rovnováhy porovnáním vypočtených koncentrací v páře s experimentálními. To za Vás musí udělat učitel, dříve než Vám nějaký postup výpočtu doporučí. Při výpočtech v praxi, kde jde o peníze, je ovšem takový postup nutný.