Elektropozitivitu kovů lze určit jejich reaktivitou, schopností nahradit nebo redukovat méně positivní prvek. Tyto substituční reakce byly zkoumány již alchymisty. Zinkový plíšek vložený do roztoku např. stříbrné soli způsobí vypadávání kovového stříbra (Dianin strom), v roztoku olovnatých iontů olova (Saturnův strom), v roztoku iontů cínu cín (Jupiterův strom).
Redukce je získání elektronu, oxidace jeho ztráta. Jedna částice může elektron získat jen tehdy, jestliže ho jiná ztratí. Probíhá-li v systému oxidace, probíhá v něm zároveň i redukce. Směr reakce lze odhadnout srovnáním standardních redukčních potenciálů odpovídajících redox párů. Kov s kladnějším redukčním potenciálem bude oxidačním činidlem (sám se bude redukovat) a naopak kov se zápornějším redukčním potenciálem bude redukčním činidlem (sám se bude oxidovat).
Na obrázcích je do roztoku modré skalice vhozen hřebík. Hřebík se rozpouští a nahrazuje měď, která se usazuje i na povrchu hřebíku. Z modré skalice se stává skalice zelená. Probíhá reakce
Fe + Cu2+ = Fe2+ + CuDepozice stříbra na jemné ocelové vatě se používá k extrakci stříbra z použité fotografické emulze.
Chemické reakce: Nevratná substituční reakce
Elektrochemie: Redukční potenciály