7.2.1 Výpočet standardního redukčního potenciálu
Článek, sestavený z kalomelové a vodíkové elektrody
má při teplotě 25 °C elektromotorické napětí 0,3859 V. Vypočítejte standardní redukční potenciál kalomelové elektrody. Předpokládejte ideální chování vodíku. Standardní stav: ideální plyn za tlaku f° = 101,325 kPa.
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
Výsledek
EHg2Cl2/Hg/Cl−° = 0,268 V
Řešení
Elektromotorické napětí článku je rovno algebraickému
součtu všech potenciálových rozdílů v článku.
Závislost potenciálů obou elektrod na aktivitách reagujících
látek se řídí Nernstovou rovnicí.
Na levé (záporné) elektrodě probíhá reakce
Pro potenciál levé elektrody platí Nernstova rovnice (7.18)
Standardní potenciál vodíkové elektrody EH+/H2 je nulový, a pro aktivitu vodíku za předpokladu ideálního chování platí
Pravá (kladná) elektroda je elektrodou druhého druhu. Elektrodové reakci
odpovídá Nernstova rovnice ve tvaru
Tuhý chlorid rtuťný (kalomel) a kapalná rtuť jsou čisté látky, nemísí se s ostatními složkami v článku. Jsou proto ve svých standardních stavech a jejich aktivita je jednotková. Spojením obou rovnic pro potenciály elektrod dostaneme pro elektromotorické napětí článku vztah
Poznámka: Elektromotorické napětí článku je možno vyjádřit také jako rozdíl redukčních potenciálů pravého a levého poločlánku:
Protože pro střední iontovou aktivitu kyseliny chlorovodíkové platí
dostaneme pro standardní potenciál kalomelové elektrody rovnici
Hodnotu střední iontové aktivity elektrolytu získáváme zpravidla z koncentrace elektrolytu, která je experimentálně dostupná, a z hodnoty středního aktivitního koeficientu, kterou můžeme vypočítat např. z Debyeova-Hückelova zákona.Tento vztah však platí přesně pouze pro silně zředěné roztoky. Proto se při velmi přesných měřeních zjišťuje hodnota standardního redukčního potenciálu pro různé koncentrace elektrolytu a výsledky se extrapolují na nekonečné zředění.