Difosfinoazinové komplexy Ni a Pd, potencionální využití v homogenní katalýze

Autor :            Jan Storch

Ročník:           4.

Ústav :            organické chemie

Školitel :         Doc. Ing. D. Dvořák, CSc., Ing. J. Čermák, CSc.

Komplexy přechodných kovů s rigidními X-Y-Z ligandy (nazývanými ″pincer ligandy″) jsou v posledních několika letech v popředí zájmu koordinační a organokovové chemie. Shaw připravil potencionální terdentátní P-N-P ligand, bis(difenylfosfino)pinakolon azin, který se koordinuje ke kovu za vzniku dvou nestejně velkých kruhů. P-N-P koordinace je jednou z osmi možných koordinačních modů tohoto všestranného ligandu. Koordinační vlastnosti, na již připravené řadě bis(dialkylfosfino) nebo bis(diarylfosfino) pinakolon azinech, byly zkoumány na komplexech niklu a palladia. X-ray difrakcí byly charakterisovány čtyři krystalové struktury kationtových komplexů Ni. Byl izolován komplex, ve kterém je ligand v (E,E) konfiguraci tetrakoordinován k Pd, což je nový, osmý koordinační mód a krystalová struktura byla popsána x-ray difrakcí. Byla provedena deprotonace Ni a Pd komplexů za vzniku en-hydrazonového skeletu sloužící k modulaci elektronové hustoty na atomu kovu.

Nedávno byl publikován mechanismus Heckovy reakce, ve kterém klíčovým krokem je oxidativní adice na Pd(II) za vzniku Pd(IV). Mezi katalyzátory jsou úspěšné Milsteinovy Pd komplexy s pincer ligandy obsahující Pd–C s vazbu. Modifikací difosfinoazinových en-hydrazonových pincer Pd komplexů byly připraveny vinyl-amidové komplexy a byly provedeny první, orientační pokusy o katalýzu v reakci styrenu s brombenzenem.