6.2.7 Hydrolýza a pH roztoků solí silných kyselin a slabých zásad
Vypočítejte stupeň hydrolýzy a pH
vodných roztoků solí silné kyseliny a slabé zásady o
koncentraci 0,1 a 0,01 mol/dm3, jejichž disociační konstanta
má hodnotu KBOH = 10−3, 10−7, 10−10, 10−14. Výpočet provádějte pro teplotu 25 °C a
jako standardní stav uvažujte ideální roztok o koncentraci c° = 1
mol/dm3 při t = 25 °C. Iontový součin vody má při uvedené
teplotě hodnotu Kv = 1 . 10−14. Předpokládejte jednak
ideální chování všech složek (
= 1) a jednak
platnost limitního Debyeova-Hückelova vztahu
(A = 1,1762( dm3/ mol)1/2).
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
↓
Výsledek
Viz tabulka v Řešení tohoto příkladu.
Řešení
Soli slabé zásady a silné kyseliny jsou silné elektrolyty – ve vodném roztoku jsou převážně přítomny ve formě iontů. Kationty slabé zásady musí být přitom v rovnováze s nedisociovanými molekulami příslušné zásady; proto reagují s vodou, přičemž uvolňují hydroxoniové ionty
Ve výrazu pro rovnovážnou konstantu této reakce
můžeme aktivitu vody považovat za jednotkovou a tuto rovnovážnou konstantu budeme označovat jako hydrolytickou konstantu Kh
Hydrolytickou konstantu vyjádříme pomocí disociační konstanty slabé zásady a dostaneme
Protože sůl BA je zcela disociována, je počáteční koncentrace iontů B+ rovna analytické koncentraci soli, cpoč a pro látkovou bilanci reakce (6.26) platí
kde β značí stupeň
hydrolýzy. Za předpokladu ideálního
chování roztoku ( = 1) můžeme nahradit aktivity relativními
koncentracemi a dosadit do rovnice (6.28)
Při malých hodnotách
stupně hydrolýzy (
) je možno zanedbat β ve
jmenovateli rovnice (6.30). Tak získáme zjednodušený vztah
V některých případech (koncentrovanější roztoky, velmi malá hodnota KBOH - viz tabulku vypočtených hodnot) nelze tuto aproximaci přijmout a pak při výpočtu užíváme stupeň hydrolýzy získaný řešením kvadratické rovnice (6.30)
Výpočet pH provedeme podle rovnice
která vychází ze vztahu (6.29). Pro přibližný výpočet pH lze použít zjednodušenou modifikaci
Vypočtené hodnoty stupně hydrolýzy a pH jsou pro případ ideálního chování uvažovaných roztoků shrnuty v tab.6.3 (hodnoty β, získané přesným výpočtem podle vztahu (6.32), jsou opět značeny hvězdičkou).
Pokud bychom uvažovali neideální chování vodných roztoků uni-uni valentní soli, dostáváme v případě generalizovaných závislostí pro aktivitní koeficienty stejný stupeň hydrolýzy jako v případě ideálního chování. To vyplývá ze skutečnosti, že ve vztahu (6.28) se vyskytují aktivitní koeficienty γH3O+ a γB+ v poměru. Aktivitní koeficient hydroxoniového iontu se však projeví při výpočtu pH! Jestliže stanovíme hodnotu γH3O+ podle Debyeova-Hückelova vztahu, kdy platí pro uni-uni valentní sůl I = cpoč, pak k hodnotám pH vypočteným podle (6.33) a (6.34) je nutno připočítat v našem případě hodnoty 0,1615 v případě koncentrace soli c = 0,1 a hodnotu 0,0511 v případě roztoku o koncentraci c = 0,01 mol/dm3. To znamená, že v prvním řádku tab.6.3 by v případě reálného chování byly hodnoty pH = 6,1615 a pH = 6,5511.
Z tabelovaných hodnot je patrné, že ve velké většině případů lze použít přibližného výpočtu. Při hodnotách KBOH < 10−10 (viz poslední řádek tabulky) jsou již chyby způsobené touto aproximací příliš velké.
Pro hydrolýzu soli slabé kyseliny a silné zásady lze obdobným postupem odvodit vztahy
