Frakcionace anorganických kontaminantů

- těžké kovy (sequential extraction analysis)

• volné    
• vázané v uhličitanech    
• sorpce na oxidech Fe a Mn
• sorpce na organické hmotě
• zbytkové

Frakcionace organických kontaminantů

• ve formě par v pórech
• rozpuštěné ve vodě
• sorbované na částicích zeminy
• sorpce na povrchu
• chemisorpce
• v kapalné nebo tuhé formě

Rovnovážná distribuce kontaminujících látek mezi jednotlivé fáze

Rovnovážné vztahy a rovnovážné konstanty mají zásadní význam při navrhování a posuzování technologií realizovaných v kontaminovaných zeminách. V řadě případů jsou rychlosti probíhajících dějů natolik pomalé, že popisovaný systém není od rovnováhy příliš vzdálen a příslušný rovnovážný vztah (často značně jednoduchý) lze přímo použít aniž se dopustíme významnější chyby. V systémech, u nichž je rychlost probíhajících transportních dějů natolik vysoká, že by přímá aplikace rovnovážných vztahů působila nepřijatelnou nepřesnost potom rovnovážné parametry vystupují ve funkci vstupních parametrů a je nutné je vhodným způsobem korigovat. Při popisu chování kontaminované zeminy jsou zvláště důležité takové rovnovážnými vztahy nebo parametry, které vyjadřují distribuci kontaminantu mezi jednotlivé složky zeminy. Popis rovnovážné distribuce kontaminantů mezi jednotlivé fáze zeminy bude zásadním způsobem ovlivněn přítomností volného produktu v popisovaném systému. Zkusme se nejprve podívat na jednodušší případ kontaminované zeminy, která již neobsahuje volný produkt.

Distribuce kontaminantu mezi kapalnou a plynnou fázi (voda - vzduch) v nepřítomnosti volného produktu

Při popisu rozdělení kontaminantu mezi kapalnou a plynnou fází se obecně používá Henryho konstanta, která je definována vztahem:

V závislosti na způsobu vyjádření příslušných koncentrací potom může být Henryho konstanta definována několika různými způsoby. Běžně tabelované hodnoty Henryho konstanty jsou uváděny v [atm.m³/mol]. Vyjádříme-li potom například parciální tlak v atmosférách a koncentraci s pomocí bezrozměrného hmotnostního zlomku, bude Henryho konstanta vyjádřena v atmosférách. Další používanou jednotkou je [Pa.m³/mol], případně může být Henryho konstanta bezrozměrná. Z praktického hlediska Henryho konstanta odráží míru rozdělení chemické látky mezi vzduchem a zeminou za rovnovážného stavu. Indikuje relativní tendenci dané látky těkat z vodného prostředí do atmosféry v závislosti na rovnováze mezi tlakem par a rozpustností dané látky ve vodě. Čím je hodnota Henryho konstanty vyšší, tím ochotněji přechází kontaminant do plynné fáze a lépe se tedy odpařuje. Podle hodnot této konstanty můžeme ve velmi hrubém přiblížení rozdělit kontaminanty na látky:

• jejichž výpar je malý (H_i v rozmezí 10^-7 - 10^-5 atm.m³/mol)
• jejichž výpar není rychlý, ale pravděpodobně významný (H_i v rozmezí 10^-5 - 10^-3 atm.m³/mol)
• jejichž výpar je rychlý (H_i větší než 10^-3 atm.m³/mol)

Výše uvedené rozdělení má význam přibližného kriteria pro odhad použitelnosti technologie ventingu. V této souvislosti je ovšem nezbytné upozornit na potřebu značné opatrnosti při používání zjednodušených úvah při posuzování sanačních technologií.

V současné době je pro vyjádření Henryho konstanty nejčastěji používána jednotka (Pa.m³/mol), kde koncentrace kontaminantu ve vzduchu je vyjádřena formou parciálního tlaku v Pa, zatímco koncentrace kontaminantu ve vodě je vyjádřena v molech na jeden krychlový metr. Ve všech dále uvedených vztazích je kvůli jednoduchosti ovšem Henryho konstanta uvažována v bezrozměrném tvaru. Je-li tedy Henryho konstanta H_i vyjádřena v (Pa.m³/mol), potom bezrozměrný tvar H_i^bez vypočítáme ze vztahu:

kde r_w a r_A představují hustotu vody a vzduchu.

Výše uvedená Henryho konstanta H_i^bez sice celkově vychází jako bezrozměrná, pro její číselnou hodnotu (a tedy i pro její začlenění do bilančních vztahů) je ovšem velmi důležité přesně znát systém, pro který je definována. Jak vyplývá ze zlomku v závorce, mohla by H_i^bez být po vykrácení vyjádřena jako (gram vody/gram vzduchu).

Distribuce kontaminantu mezi tuhou a kapalnou fází (zemina-voda) v nepřítomnosti volného produktu

Pro vyjádření distribuce kontaminantu mezi tuhou a kapalnou fázi se při popisu sanačních technologií obvykle používá rozdělovací koeficient K_sw, který je definován vztahem:

[ml/g]

kde K_oc - koeficient sorpce na organický uhlík % O.C. - procentuální obsah organického uhlíku v zemině

Koeficient sorpce na organický uhlík je zásadním parametrem při popisu rovnovážného rozdělení kontaminantu mezi jednotlivé fáze zeminy. Tento koeficient je mírou rozdělení chemické látky mezi organický uhlík v zemině a vodou v rovnovážném stavu (mírou tendence organické látky podléhat adsorpci na zemině). K_OC je určen fyzikálně-chemickými vlastnostmi jak látky, tak zeminy. Pokud sledované látky mají vysoký K_OC potom mají i vysokou tendenci vázat se na zeminu. K_OC je také mírou hydrofobity dané látky. Hodnoty K_OC se mohou pohybovat v rozmezí od 1 do 10⁷. Není-li koeficient K_OC pro určitou látku k dispozici, může být jeho hodnota odhadnuta z rozdělovacího koeficientu oktanol-voda K_OW. Pro přepočet může být použit například vztah:

Hodnoty sorpčních koeficientů K_OC a koeficientů K_OW jsou pro většinu významných organických látek tabelovány (např. Donald Mackay, Illustrated Handbook of Physical-Chemical Properties and Environmental Fate for Organic Chemicals, Lewis Publishers, Inc., Michigan, USA, 1992).

Distribuce kontaminantu mezi tuhou a plynnou fází (zemina-vzduch) v nepřítomnosti volného produktu

Distribuce kontaminantu mezi tuhou a plynnou fázi je možné vyjádřit s pomocí rozdělovacího koeficientu Kas, který je definován vztahem:

      [g/cm³]

Distribuce kontaminantu mezi jednotlivé fáze zeminy v přítomnosti volného produktu

Přítomnost volného produktu zásadním způsobem ovlivní distribuci kontaminující látky mezi jednotlivé fáze zeminy. Názorným příkladem takového systému může být zemina masivně kontaminovaná ropnými látkami. Významná část těchto ropných látek (volného produktu) bude soustředěna na hladině podzemní vody. Maximální koncentrace kontaminantu v podzemní vodě bude dána rozpustností příslušného ropného produktu ve vodě. U běžných ropných produktů (benzín, nafta, letecký petrolej) se rozpustnost ve vodě za normálních podmínek a v nepřítomnosti jiných látek pohybuje v jednotkách až desítkách miligramů na litr. Koncentrace kontaminantu ve vzduchu bude v přítomnosti volného produktu odpovídat tlaku nasycených par dané látky. Pro vyjádření této hodnoty může být například použita Antoinetova rovnice:

kde A, B, C, představují empirické konstanty a T představuje absolutní teplotu.

Kvantifikovat množství volného produktu vázaného na tuhou fázi (zeminu) je v přítomnosti volného produktu velmi obtížné - konkrétní údaj je vždy ovlivněn velkým množstvím faktorů. Žádný jednoduchý vztah zde k dispozici není.