10.3.11 Určení aktivitního koeficientu a aktivit složek z dat o rovnováze

10 Fázové rovnováhy 10.3 Rovnováha kapalina–pára směsí

10.3.10 Počet pater u destilační kolony 10.3.12 Výpočet aktivitního koeficientu

10.3.11 Určení aktivitního koeficientu a aktivit složek z dat o rovnováze

V následující tabulce jsou uvedeny experimentálně určené hodnoty p−x₁−y₁ platné pro systém ethanol(1) - voda(2) při 70 °C.

$displaymath$

Rovnovážná data $..$ v systému ethanol(1)–voda(2) při teplotě 70 °C.

Na základě těchto dat vypočítejte a vyneste do grafu (v závislosti na x₁):
a) aktivitní koeficienty obou složek,
b) aktivity obou složek,
c) μ_i−μ^•_i obou složek.
Do grafu a_i = f(x₁) a μ_i−μ^•_i = f(x₁) zakreslete též závislost, která odpovídá ideálnímu roztoku (μ^•_i jsou molární Gibbsovy energie čistých látek v kapalném stavu) za teploty a tlaku soustavy. Je možno k vystižení závislosti aktivitních koeficientů na složení použít vztah

$displaymath$

platný pro regulární roztok?

↓

Řešení
Maple

Řešení

V případě rovnováhy kapalina–pára počítáme aktivitní koeficienty ze vztahu

$displaymath$

Např. pro x₁ = 0,062 získáme

$displaymath$

Aktivity obou složek určíme ze vztahu

$displaymath$

Pro x₁ = 0,062 obdržíme

$displaymath$

Pro chemický potenciál složky i platí relace

$displaymath$

z níž pro x₁ = 0,062 dostaneme

$displaymath$

Výsledky pro zbývající složení jsou uvedeny v následující tabulce a obrázku.

x₁	γ₁	γ₂	a₁	a₂	(μ₁−μ^•₁)	(μ₂−μ^•₂)
0	(5,36)	1	0	1	−∞	0
0,062	4,028	1,012	0,250	0,949	-3957,9	-149,5
0,095	3,430	1,024	0,326	0,927	-3199,4	-215,7
0,194	2,271	1,097	0,441	0,884	-2338,6	-350,5
0,252	1,869	1,161	0,471	0,869	-2148,0	-401,7
0,334	1,540	1,281	0,514	0,853	-1896,7	-453,2
0,401	1,398	1,382	0,561	0,828	-1650,2	-538,7
0,593	1,130	1,708	0,670	0,695	-1141,1	-1037,5
0,680	1,071	1,864	0,728	0,597	-904,2	-1473,9
0,810	1,022	2,127	0,827	0,404	-540,2	-2584,2
0,943	1,002	2,411	0,945	0,137	-160,9	-5662,3
1	1	(2,51)	1	0	0	−∞

Vypočítané hodnoty aktivitních koeficientů, aktivit a μ_i−μ^•_i (v J/mol) u systému ethanol(1) - voda(2) při 70 °C.

Jednotlivé závislosti můžeme znázornit také v grafech.

Z tvaru grafů zároveň vyplývá, že vztah (10.31) u tohoto systému nemůžeme použít, protože limitní aktivitní koeficienty mají rozdílné hodnoty, což vztah (10.31) nemůže vystihnout.

Maple

> restart;

Nejprve zadáme teplotní závislost tlaků nasycených par obou složek

> x1:=[0,0.062,0.095,0.194,0.252,0.334,0.401,0.593,0.680,0.810,0.943,1];

> y1:=[0,0.379,0.449,0.536,0.557,0.583,0.611,0.691,0.739,0.826,0.941];

> p:=[31.17,47.63,52.45,59.41,61.12,63.77,66.34,70.12,71.24,72.41,72.60,72.28];

Zadáme další vstupní data

> R:=8.314; T:=70+273.15;

a pro všechny složení vypočteme požadované údaje

> n:=nops(x1);

> for i from 2 to n-1 do
x2[i]:=1-x1[i];
y2[i]:=1-y1[i];
gamma1[i]:=p[i]*y1[i]/(x1[i]*p[n]);
gamma2[i]:=p[i]*y2[i]/(x2[i]*p[1]);
a1[i]:=x1[i]*gamma1[i];
a2[i]:=x2[i]*gamma2[i];
dmi1[i]:=R*T*ln(a1[i]);
dmi2[i]:=R*T*ln(a2[i]);
printf(" 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0 0.0\n", x1[i],gamma1[i],gamma2[i],a1[i],a2[i],dmi1[i],dmi2[i]);
od:

 .062 4.028 1.012 .250 .949 -3957.9 -149.5

 .095 3.430 1.024 .326 .927 -3199.4 -215.7

 .194 2.271 1.097 .441 .884 -2338.6 -350.5

 .252 1.869 1.161 .471 .869 -2148.0 -401.7

 .334 1.540 1.281 .514 .853 -1896.7 -453.2

 .401 1.398 1.382 .561 .828 -1650.2 -538.7

 .593 1.130 1.708 .670 .695 -1141.1 -1037.5

 .680 1.071 1.864 .728 .597 -904.2 -1473.9

 .810 1.022 2.127 .827 .404 -540.2 -2584.2

 .943 1.002 2.411 .945 .137 -160.9 -5662.3

Nyní můžeme získaná data znázornit v grafech.

(Červené body platí pro složku 1, modré pro složku 2 a zelené křivky odpovídají aproximaci ideálního roztoku.)

> with(plots):

> P1:=pointplot([seq([x1[i],gamma1[i]],i=2..n-1)],color=red):

> P2:=pointplot([seq([x1[i],gamma2[i]],i=2..n-1)],color=blue):

> P3:=plot(1,x=0..1,color=green,axes=boxed,view=[0..1,0..5]):

> display([P1,P2,P3],title=`Aktivitní koeficienty`);

> P1:=pointplot([seq([x1[i],a1[i]],i=2..n-1)],color=red):

> P2:=pointplot([seq([x1[i],a2[i]],i=2..n-1)],color=blue):

> P3:=plot([x,1-x],x=0..1,color=green,axes=boxed,view=[0..1,0..1]):

> display([P1,P2,P3],title=`Aktivity`);

> P1:=pointplot([seq([x1[i],dmi1[i]],i=2..n-1)],color=red):

> P2:=pointplot([seq([x1[i],dmi2[i]],i=2..n-1)],color=blue):

> P3:=plot([R*T*ln(x),R*T*ln(1-x)],x=0..1,color=green,axes=boxed,view=[0..1,-6000..0]):

> display([P1,P2,P3],title=`Dodatkové chemické potencialy`);

>

Vzhledem k tomu, že vzniklé diagramy nejsou symetrické kolem osy x1=x2=0.5, nelze použít aproximace

regulárním roztokem.