5.6 Termodynamický popis roztoků elektrolytů

Chemický potenciál silného elektrolytu KνKAνA(2) vyjadřujeme pomocí středního chemického potenciálu elektrolytu $..$ anebo chemických potenciálů vzniklých iontů

displaymath

(ν = νK+νA), které však nejsou přímo experimentálně dostupné na rozdíl od středního chemického potenciálu elektrolytu. Chemické potenciály iontů jsou však za určitých aproximací zjistitelné teoreticky. Místo nich se právě zavádí jejich aritmetický průměr - střední chemický potenciál $..$.

Při popisu termodynamického chování elektrolytů budeme jako koncentrační proměnnou používat molalitu a standardní stav nekonečného zředění. V analytické chemii se místo molality používá obvykle molarita. Numerické rozdíly mezi příslušnými hodnotami u vodných roztoků při nízkých koncentrací v teplotním rozsahu 15 až 25 °C jsou zanedbatelné.

Podobný postup jako u chemických potenciálů se aplikuje také pro molalitu, aktivitu a aktivitní koeficient (aritmetický průměr použitý pro chemický potenciál však vede ke geometrickému průměru u těchto veličin).

displaymath

Z Debyeovy-Hückelovy teorie vyplývá, že pro velmi nízké molality mi < 0,001 je možno aktivitní koeficient iontu vypočítat ze vztahu

displaymath

kde γi je aktivitní koeficient iontu, zi jeho nábojové číslo. A je konstanta, která pro vodu při 25 °C má hodnotu A = 1,1762 (kg/mol)0,5. Veličina I se označuje jako iontová síla a je dána relací

displaymath

a součet se provádí přes všechny ionty v roztoku. Pro střední aktivitní koeficient ze vztahu (5.77) a (5.79) dostaneme

displaymath

Pro vyšší koncentrace se používají závislosti komplikovanější a jednou z nich je Daviesův vztah

displaymath

který je možno používat do I < 0,1 mol/kg. Průměrná hodnota parametru B je 0,3 kg/mol.