5.5 Chemický potenciál, aktivita, aktivitní koeficient v kapalné či tuhé fázi

Chemický potenciál i−té látky v kondenzované (kapalné či tuhé) fázi platí

displaymath

kde μi(T, p) = Gm,i(T, p) je chemický potenciál (molární Gibbsova energie) čisté i−té složky za teploty a tlaku systému a ve stejné fázi jako je směs. Aktivitní koeficient γi je vyjádřen vztahem

displaymath

V případě binárního systému je nejjednodušším vztahem pro dodatkovou Gibbsovu energii empirický vztah (tzv. regulární roztok)

displaymath

V tomto případě pro aktivitní koeficienty dostaneme rovnice

displaymath

Z těchto rovnic plyne

displaymath

kde γ1, γ2 se označují jako limitní aktivitní koeficienty.

Volíme-li standardní stav čistá složka za teploty a tlaku soustavy (a stejné fáze jako má směs), dostaneme pro aktivitu látky (ze vztahu (5.50) a (5.58))

displaymath

resp.

displaymath

Aktivitní koeficienty nejsou nezávisle proměnné, ale platí mezi nimi vztah tzv. Gibbsova-Duhemova rovnice (uvažována binární směs - srovnej s (5.26) )

displaymath

V případě omezeně rozpustných či mísitelných látek se používá pro rozpuštěné látky standardní stav ,,nekonečného zředění" a pro chemické potenciály platí (indexem 1 budeme označovat rozpouštědlo a indexem 2 rozpuštěnou látku)

displaymath

kde μ2[x] resp. μ2[c] resp. μ2[m] je chemický potenciál druhé složky získaný extrapolací z nekonečného zředění na x2 = 1 resp. c2 = c2° resp. m2 = m2°. Standardní koncentrace c2° resp. molality m2° mají obvykle hodnoty c2° = 1 mol/dm3 resp. m2° = 1 mol/kg. γ2[x], γ2[c], γ2[m] jsou aktivitní koeficienty, které nabývají jednotkové hodnoty při nekonečném zředění
(x2 ⟶ 0, resp. c2 ⟶ 0 resp. m2 ⟶ 0).

Při volbě standardního stavu ,,nekonečného zředění" je aktivita rozpuštěné složky vyjádřena některým z následujících vztahů

displaymath

Pokud uvažujeme ideální chování, anebo je koncentrace rozpuštěné látky dostatečně nízká, je aktivita této látky dána relacemi

displaymath

Pro závislost aktivitních koeficientů na teplotě a tlaku je možné ze vztahu (5.64) získat

displaymath