1.6 Fázové rovnováhy
Čisté látky
Pro popis fázové rovnováhy čistých látek platí vztah
kde S(j), H(j), V(j) jsou entropie, entalpie a objem fáze j a ΔHm, ΔVm jsou molární změny entalpie a objemu při fázovém přechodu. Tento vztah se nazývá Clapeyronovou rovnicí. Pro soustavy obsahující pouze kondenzované (tuhé a kapalné fáze), tedy pro tuhnutí a tání nebo modifikační přeměny tuhých fází lze rovnici (1.15) integrovat, s výsledkem
Pro soustavy s jednou plynnou fází (vypařování nebo sublimace) se používá Clausiova-Clapeyronova rovnice
Za předpokladu konstantní entalpie fázového přechodu přechází tato rovnice na tvar
který lze alternativně zapsat jako
Pro větší rozsahy teplot je vhodnější používat Antoineovu rovnici
která obsahuje tři konstanty A, B a C. Jejich hodnoty jsou uvedeny v tabulkách.
Ideálně mísitelné kapaliny
Chová-li se k-složková směs v parní fázi jako ideální plyn a v kapalné fázi tvoří ideální roztok, platí pro každou složku soustavy
kde yi je molární zlomek i-té složky v parní fázi, která se nachází při tlaku p a teplotě T, v rovnováze s kapalnou fází, v níž molární zlomek i-té složky je xi. Takto zapsaná podmínka pro rovnováhu mezi kapalnou a parní fází se nazývá Raoultův zákon.
Celkový tlak nad nasycenou kapalinou je pro binární směs
obdobně pro nasycenou páru platí
Molární zlomky v kapalné a plynné fázi lze přepočítat vztahy
Nemísitelné kapaliny
Pro zcela nemísitelné kapaliny je celkový tlak součtem tlaků všech složek
Spojením předchozí rovnice se stavovou rovnicí ideálního plynu můžeme vypočítat složení plynné fáze, které odpovídá složení destilátu při destilaci směsi nemísitelných kapalin např. při přehánění vodní parou.
Henryho zákon
Pro rozpustnost plynu (2) o parciálním tlaku p2 v kapalině (1) platí Henryho zákon
kde x2 je molární zlomek plynu v kapalině a KH Henryho konstanta. Vztah platí pro ideální kapalnou směs a také pro reálnou směs za předpokladu, že molární zlomek x2 je malý. V tomto případě lze při výpočtu použít aproximaci x2 = n2/n ≈ n2/n1.
Příklady:
1.6.1 Clapeyronova rovnice – výpočet rovnovážné teploty (
)1.6.2 Clausiova-Clapeyronova rovnice (
)1.6.3 Teplota varu při změně tlaku (
)1.6.4 Raoultův zákon – výpočet parní fáze (
)1.6.5 Raoultův zákon – výpočet kapalné fáze (
)1.6.6 Raoultův zákon – výpočet rovnovážného složení (
)1.6.7 Výpočet Henryho konstanty (
)1.6.8 Přehánění s vodní parou (
)